激光光谱技术在稳定同位素组成分析中的应用现状

石晓，刘汉彬，张佳，李军杰，金贵善，韩娟，张建锋

（核工业北京地质研究院，北京100029）

激光光谱技术在稳定同位素
组成分析中的应用现状

石晓，刘汉彬，张佳，李军杰，金贵善，韩娟，张建锋

（核工业北京地质研究院，北京100029）

利用激光光谱仪测定稳定同位素组成是近几十年逐渐发展起来的一门新技术，综合阐述了激光光谱仪分析技术测定稳定同位素组成的基本原理，及其与传统测定方法特别是同位素质谱法相比所呈现出的技术优势。对不同类型激光光谱仪的技术指标进行了对比，归纳了激光光谱仪测定稳定同位素组成在不同研究区域内的应用情况，并对其发展前景进行了展望。

激光光谱技术；光腔衰荡；稳定同位素组成；应用现状

同位素组成分析广泛应用于生态、环境、地质和能源等多种领域，对其测定方法的研究是一项重要的工作。传统的同位素质谱分析主要经过样品采集、储存和预处理，实验室分析等过程，整套分析过程时耗较长，不利于获取现场样品的同位素数据，常常造成实际应用的延误，如油气勘探开发等［1］。此外，由于传统同位素质谱仪使用条件的限制，无法实现野外在线连续性的同位素分析，导致水循环方面研究缺少重要的同位素实时数据［2］。激光光谱技术的出现，为现场快速测定同位素提供了可能，该技术是基于连续波长的红外波谱被待测气体吸收之后的红外吸收光谱特征来定量待测气体含量和同位素组成［3］。激光光谱仪具有设备简单，可以野外现场连续测量，分析速度快等优点。该类仪器的稳定同位素分析精度可以和传统的质谱相媲美，甚至某些技术指标优于质谱，成为一种非常有效的新的稳定同位素分析手段之一。

1 技术分类

1984年，Anderson等人［4］首次成功地将光腔衰荡光谱技术应用于测量低损耗高反射膜的反射率，为激光光谱法检测技术的应用提供了技术支持，之后国内、外研究者进一步发展了光腔衰荡光谱技术。其中Picarro公司将其进一步发展为波长扫描光腔衰荡光谱（WS-CRDS）技术；而另外一种激光光谱法检测技术——积分腔输出光谱技术（ICOS），则是由LGR将其进一步发展为偏轴积分腔输出光谱技术（OA-ICOS）。激光光谱法检测技术的不断革新，使其具有更广阔的应用空间和商业用途，特别是在稳定同位素测定领域具有广阔的应用前景。此外，可调谐二极管激光吸收光谱（TDLAS）技术、量子级联激光（QCLAS）吸收光谱技术等也发展较为成熟的激光吸收光谱技术且应用于稳定同位素测定领域。

1.1 偏轴积分腔输出光谱技术（OA-ICOS）

OA-ICOS技术是Off-Axis Integrated Cell Output Spectroscopy的简称。该技术主要是用一束近红外光进入装有目标气体的光腔中，激光在两面高反射镜之间多次反射被目标气体吸收，分子浓度与光束吸收关系可得到如下的混合率方程（1）：

式中：IV—在频率v的激光穿过样品后的激光强度；IO—进入腔室前的激光强度；P—气体压力；S—吸收线强度；L—光路长；x—气体浓度。

因此，某种分子的绝对数量可以通过测量某种特定波长激光的吸收状况得到，同时能够极为精确地计算同位素含量［5］。

目前，美国Los Gatos Research公司（简称LGR）对该技术进行了较为成熟的应用，开发出水同位素分析仪（IWA-45EP），水汽同位素分析仪（WVIA），二氧化碳同位素分析仪（CCIA-46r-EP）等同位素分析仪器。仪器具体指标如表1。

表1 LGR公司偏轴积分腔输出光谱同位素分析仪技术指标Table 1The specification of off-axis integrated cell output spectroscopy isotope analyzer of LGR company

其中，水同位素分析仪具备对液态水和气态水进行同位素连续测量的特点，可对有机物干扰自行修正。水汽同位素分析仪可同时测量δD、δ17O、δ18O和H2O浓度，且对环境气体（如CO2）不敏感。二氧化碳同位素分析仪可实现原位连续测量，不受甲烷等碳氢化合物干扰。

1.2 波长扫描光腔衰荡光谱（WS-CRDS）技术

WS-CRDS波长扫描光腔衰荡光谱（Cavity Ring Down Spectroscopy）技术是将激光二极管发射出的单频断源光束射入含有三面高反射率镜子的腔室，进行连续反射，光强度在气体腔室以指数级迅速衰减直至为零，其衰荡时差与气体的浓度成线性相关，于是波长扫描光腔衰荡光谱（WS-CRDS）可通过长达20 km的有效路径在极短的时间内监测到ppb水平甚至ppt水平的气体以及同位素比值。

该技术目前应用较为成熟的是美国Picarro公司，其代表性同位素分析仪器有Picarro L2130-i超高精度液态水和水汽同位素分析仪，Picarro TOC-CRDS碳同位素分析仪等。

此外，将WS-CRDS技术与前端燃烧氧化技术（Costech）整合，可将被测物体转化成CO2和H2O，进行浓度和同位素比值的测量。例如，Picarro CM-CRDS碳氢同位素分析仪，其样品对样品之间的测量精度为：δ13C＜0.3‰（1 σ）；δD＜3‰（1 σ）。

1.3 可调谐二极管激光吸收光谱（TDLAS）技术

可调谐二极管激光吸收光谱（TDLAS）技术利用激光器波长调谐来改变穿过目标气体的激光频率，以波长为函数记录对入射光吸收的原型吸收线，通过测量获得的线性、线宽和强度可以计算出同位素分子的吸收截面，进而计算出目标气体同位素的浓度［6］。

该技术代表性的仪器是美国Campbell公司的TDL-TGA 1001。

1.4 中红外激光吸收光谱技术

中红外吸收线比近红外强8 000倍，即使在光路长为5 m时也可以直接吸收，并且不受其他气体吸收谱线的干扰［7］。由于大多数气体分子的特征光谱都集中在中红外波段［8］，故可根据分子对特定波长的吸收谱线表征特定同位素丰度。

代表性仪器是Thermo Scientific公司开发的Delta Ray CO2同位素比值红外光谱。Delta Ray分析仪使用中红外激光差频发生器（DFG），产生波长为4.3 μm具有通信激光器特性的中红外光束，提供连续和非连续测量，且CO2中δ13C和δ18O测量精度均能达到0.05‰。

除此之外，傅里叶变换红外（FTIR）光谱技术同样也是稳定同位素分析测量的一种手段。不过其测量方法与激光光谱法不同，它不仅可以测量样品中的宽带红外光谱，而且能同时分析样品中的多种成分。该技术主要是利用气体分子对中红外光谱独特的吸收特征，从而实现实时、连续和自动测量同位素比值［9］。

2 分析方法

2.1 氢氧同位素分析方法

土壤植物液态水及水汽中氢氧同位素组成的分析应用范围广泛，其在同位素水文学，如地表水汽源区分析及动力驱动过程等，以及大气环流相关的古气候重建、生态系统碳水循环和全球气候模型（GCMs）修正等领域都有应用，对其研究一直是业内关注的重点。目前，激光光谱技术对水及水汽中氢氧同位素的分析主要包括以下几个方面：

2.1.1 土壤和植物水分的氢氧稳定同位素组成的测定

目前，土壤和植物样品应用全自动真空冷凝抽提系统（例如LI-2100，LGR），将样品中的水分在超低压的环境中加热蒸馏，在低温环境中冷凝收集，从而实现水分无分馏的提取。通过多芯片组件（MCM）模块技术或光谱诊断技术（SCI），可以对含有有机物的水样进行氢氧同位素测量。

对于一般的水样，无需复杂的前处理过程，可以直接通过激光光谱仪进行氢氧稳定同位素的测量。

国际原子能机构（IAEA）用DLT-100液态水同位素分析仪（LGR）测量了一系列同位素丰度差距较大的天然水样和合成标样。其主要的流程是，将水样用注射器注入进样器，水样被加热汽化，水蒸气经过连接管路进入预先真空的光腔中进行分析，通过后续的数据处理软件，执行自动测量分析，并对相关的数据进行处理。

2.1.2 水汽氢氧同位素的测定

利用激光光谱仪可以直接实现对水汽同位素的高时空连续测量。结合高分辨率卫星搭载的发射光谱，实施现场监测大气水汽同位素组成，能提供全球尺度上的同位素组成分布。并且，将水汽同位素分析仪（WVIA）与水汽同位素标气发生器（WVISS）联合，通过水汽同位素分析仪WVIA来控制WVISS，产生已知同位素比值δD、δ17O、δ18O且浓度可调的水汽，可用于误差校正。

2.2 碳同位素的分析方法

不同种类的碳同位素样品处理过程不同。液体样品中有机碳通过水氧化法加入Na2S2O3处理，无机碳通过磷酸法处理。固体样品通过高温、催化、氧化和酸化法进行前处理。对于大气中二氧化碳的碳同位素，可以直接注入激光光谱进行快速分析［10］，二氧化碳同位素分析仪与多路进样系统（MIU）连接可进行多点的同步测量。美国LGR公司最新研发的碳同位素分析仪整合成熟的TOC分析测量单元，通过无损燃烧前处理技术和中红外激光光谱技术，实时测量和输出同位素比值［11］。

例如二氧化碳同位素分析仪（CCIA-46r-EP），直接注入样品后，可以同时记录12CO2、13CO2、CO17O和CO18O的吸收光谱，得到CO2同位素分子的摩尔分数及同位素比值δ13C、δ17O和δ18O。二氧化碳同位素分析仪可以在2%～100%的CO2浓度范围内，精确测量δ13C、δ18O组成和CO2浓度。

3 应用实例

3.1 生态学及环境学应用

牛晓栋等［11］对大气水汽稳定同位素组成的影响因素及其相互关系进行了研究，利用LGR水汽同位素分析仪（WVIA）对天目山森林生态系统中大气水汽氧稳定同位素组成进行原位连续观测，研究森林生态系统中的大气降水、环境温度、土壤5 cm深处温度以及环境湿度、平均风速、净辐射等相关因素对大气水汽稳定同位素组成的影响，结果显示，大气降水、环境温度、土壤温度与大气水汽稳定同位素组成的相关性显著。

图1 土壤5 cm温度与大气水汽同位素组成的变化（据牛晓栋，2015）Fig.1Variation of air temperature and atmospheric water vapor δV（After NIU Xiaodong，2015）

研究结果表明土壤5 cm深度温度与大气水汽同位素组成呈明显的负相关，随着土壤温度下降，同位素组成18O/16O逐渐上升。

孙守家等［12］采用离轴积分腔输出光谱技术连续测定生不同高度水汽浓度δ18O值，同时采用真空提取和液态水同位素分析仪测定枝条和土壤的δ18O值，研究了华北低丘山区栓皮栎生态系统氧同位素日变化及蒸散定量区分。另外利用稳定痕量气体分析仪（TDLAS）对大气水汽同位素比值原位连续观测，将稳定同位素技术与Keeling Plot方法结合对地表蒸散量进行有效分割，从而进一步加深对陆地生态系统的认识［13］。

总之，对于生态系统中的动植物，激光光谱仪已有较为成熟的应用［14］。激光光谱仪使得更多的土壤和植物样品能够对同位素加以测量分析，且分析速度更快，需要样品量更少。

激光光谱在水循环研究中也有重要的作用。水同位素作为反映区域及全球尺度水循环的重要指标，一般需要进行较大空间或较长时间的采样观测，才能清晰反映水循环及环流信息，柳景峰等人［2］利用水同位素激光光谱仪完成了380 N～690 S海表大气水汽氢氧稳定同位素的观测，其结合表层海水和国际原子能机构降水同位素观测网络（GNIP）降水同位素分析了多相水同位素纬向特征，观测了南极科考断面水汽同位素δ18O，δD的递变性规律，所有的原始数据通过湿度校正、标样校正和误差修正，认为水汽同位素研究应该是高时空分辨率的实时观测、氢氧同位素的新指标如过量17O以及同位素气候模型的发展及应用。

在研究冰川冻土方面的实例。长江源多年冻土能较为敏感地响应全球气候变化，刘光生等［15］利用该地区夏季降水及河水中稳定同位素变化特征，研究了该地区土壤冻融变化对多年冻土流域径流过程的影响。水样δ18O及δD的分析采用液态水同位素分析仪，标准采用“标准平均海水”（VSMOW），δ18O及δD分析误差分别是±0.2‰和±0.6‰。

3.2 人工工程应用

利用地质构造、石油或天然气管道等储存CO2气体。其主要问题之一是储存的二氧化碳存在泄露的风险。在地下储存CO2的泄露监测中，CO2同位素分析仪连接了多路器以进行多点气体的同步采集，可以用于区分来自生物来源和燃料来源产生的CO2。

图2 在二氧化碳释放期间进气口二氧化碳浓度与同位素测量数值变化（据Ian McAlexander，2011）Fig.2Measurements of ambient CO2concentrations and carbon isotope ratios for inlets during the CO2release（After Ian McAlexsander，2011）（位于泄露位置的1.5 m远，Keeling曲线表明存在生物与释放来源的二氧化碳的混合。虚线表明了来自生物与泄露的二元混合模型）

这是由于生物来源封存的CO2拥有不同于其他环境气体的同位素比值，CO2同位素比CO2浓度的倒数（二元Keeling曲线）可以用于检测来自存储库的CO2泄露。研究表明，即使几个ppm的CO2浓度变化的泄露也可以观察到明显的同位素变化［16］，实现CO2的在线高精度观测［17-18］。

3.3 油气及能源学应用

对海洋石油钻井随钻返浆气样中甲烷13C/12C比的测量，可以为油气勘探提供一种有效的辅助手段。张佳明［19］利用激光频率调制吸收光谱测得的甲烷13C/12C同位素比值，该方法精度较高，而且具有检测线低、光谱分辨率高、样品处理简单和快速测量等优点。

同位素检测资料是石油钻探过程中研究天然气、成岩、成矿作用及评估烃源岩成熟度的重要依据［1，20］。此外，用同位素载体控制注水井注水效果可以有效地提高油田的产量［21］。法国地质服务公司新近开发了实时同位素录井技术，采用近红外吸收光谱技术对甲烷、乙烷及丙烷中δ13C、δD同位素进行连续实时监测，并用光腔衰荡光谱技术（CRDS）测量甲烷含量，对于钻井液内迅速散去的游离态烷烃气体，通过计算溶入系数得到气体的含量［22］。设备主体由两个不同功能的抽屉组成，分别对气体样品进行采集预处理和检测同位素含量。利用同位素资料成功预测了领眼某气层和侧钻井某油层之间不连通，被断层或岩性隔层断开。实时同位素录井图如图3［1］。

3.4 火山及地质学应用

岩浆CO2的δ13C与碳源深度有很大的关系，利用Delta Ray型激光光谱仪在埃特纳火山对CO2同位素进行原位连续观测，发现在地震活动或火山喷发的前几周，通常会释放岩浆浅层的气体［7］。

稳定同位素是研究行星地球物理的强有力工具，特别是C、H、O，揭示了火星大气缺失和表层交换作用，如碳酸盐的形成。Chris R等用火星卫星自动监视系统连接可调谐激光光谱仪TLS，对Gale Crater上的火星大气进行分析。发现火星中储存的CO2和H2O存在于4亿年前，但是大气缺失和表层交换也在一直进行［23］。

4 激光光谱仪综合特点

4.1 精密度

激光光谱法水同位素分析仪δ18O的测试精度小于0.1‰，与标准物质认定值的差值小于0.1‰，略低于质谱法测定δ18O同位素的精度。水中δD同位素的精度均小于0.6‰，精度及准确度优于质谱法。

二氧化碳同位素分析仪，如Delta Ray，在CO2浓度大幅度变化的情况下，表现出与稳定同位素比值质谱仪相当的高精度和准确度［7］。

4.2 应用环境条件

与质谱仪相比，激光光谱仪测量间隔小，能在野外使用，可以对样品进行原位连续或者非连续的测量，例如在研究暴雨的过程中，对雨水和溪水进行原位连续测量。激光光谱仪在测定样品的过程中，不需要较高的真空条件，样品无需经过复杂的前处理，实现在线连续监测分析。此外，激光光谱仪可以应用于多种环境条件，例如，极地冰川、沙漠、火山等极端环境。

4.3 仪器不足

作为一种新兴同位素测量技术，相对于传统的质谱仪，仍然有很多不足，例如仪器的稳定性，质谱仪主要通过电磁场将同位素分离实现检测分析，而激光光谱仪利用样品分子对激光的吸收，不同的同位素吸收谱线不同，进而实现同位素的分析测定，其激光的性质给仪器的稳定性带来直接影响，研究者也试图对光谱系统作进一步改进。

总之，激光光谱仪测定稳定同位素是稳定同位素组成分析的扩充，在很大程度上，弥补了传统比值质谱测量的不足。该仪器体积轻巧，能提供野外在线连续测量，测量速度快，精度高，给石油能源、生态、农业等研究领域上的水、碳循环研究提供更丰富的同位素资料，有越来越广泛的应用。

图3 法国地质服务公司实时同位素录井（据孙桓君，2010）Fig.3Real-time isotope mud logging in France Geologic Services Company（After SUN Huanjun，2010）

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Laser spectrometry for stable isotope analysis and its application status

SHI Xiao，LIU Hanbin，ZHANG Jia，LI Junjie，JIN Guishan，HAN Juan，ZHANG Jianfeng

（Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing 100029，China）

Laser spectrometry for stable isotope analysis is a new technique that has been developed in recent years.In this paper，we describe the fundamental principle of this technique and its advantages over traditional method，especially isotope ratio mass spectrometry.The technical specifications of different kinds of laser spectrometry were compared，the application of stable isotope analysis with laser spectrometer in different areas，and its development prospects were discussed.

laser spectrometry；cavity ring down spectroscopy；stable isotope composition；application status

O65

A

1672-0636（2016）04-0237-07

10．3969/j．issn．1672-0636．2016．04．008

2016-05-24；

2016-06-07

石晓（1991—），女，湖北孝感人，硕士研究生，主要从事稳定同位素分析及应用工作。E-mail：917075698@qq.com