催化剂用于低浓度甲烷燃烧研究进展

O白杉 董振营 黄永雄（中广核研究院有限公司 广东深圳 518120）

催化剂用于低浓度甲烷燃烧研究进展

O白杉 董振营 黄永雄
（中广核研究院有限公司 广东深圳 518120）

催化燃烧作为一种高效清洁燃烧技术，引起各界的关注。该反应在高温下进行，对于催化剂结构和性质具有特殊要求，从而引起研究人员对其进行大量细致研究。本文简要介绍了低浓度甲烷燃烧反应所用催化剂的结构与性质研究进展，为未来相关应用提供理论参考。

催化剂；甲烷；新进展

当今世界正面对着能源大危机，传统能源，如煤炭、石油等资源正在迅速减少当中，那么甲烷作为一种可燃性能源体，具有他自己的独有的特点，无论从它的化学构成，还是它的可燃性上看都具有很高的实用价值，其中最为关键的是其燃烧之后的无污染性对比之前的煤炭、石油等传统燃烧品，更使它成为了可替代的备选之一。

但这并不是说甲烷作为燃料就没有缺点，其实在自然环境当中，还是存在甲烷气体，只是其浓度较低，没有实用价值，比如我们知道的矿井底部，就存在着低浓度的甲烷，但是这种浓度的甲烷是不能直接燃烧的，这种甲烷存在一方面为施工作业造成了危险，另一方面，甲烷是温室气体的一种，通过通道排放到大气之中，会造成温室效应，因此，如何处理好低浓度甲烷，使它在安全，无污染的前提下为我们所用，是近几年来科技人员不断研究的一个课题。

为了改变传统能源的利用效率以及直接燃烧方式导致燃烧气体造成温室效应问题，有关人员对新资源的开发与研究也迅速发展起来。所以如何使催化燃烧技术同新生燃烧气体甲烷完美的结合，成为了一个热门研究课题。

为了解决上述课题，无论是我国还是欧美发达国家的科研人员对能够作为甲烷催化燃烧催化剂材料做了大量的研究，同时如何配制出符合大规模生产的催化剂也取得了一定的研究成果。一般来说甲烷催化燃烧催化剂主要分为以下三种：

1．贵金属催化剂

2．过渡金属的复合氧化物催化剂

图1 样品不同温度下催化活性

3．钙钛矿型催化剂

接下来针对不同催化剂，结合实际案例做详细分析：

一、贵金属催化剂

作为燃烧催化剂，贵金属催化剂活性最高，并且其燃点较低，且燃烧之后的有毒气体较少，所以其在应用中最为广泛。同样的，有得就有失，因为其燃点较低的原因，当周边温度过高时，其容易失去活性，失去催化效果，因为这点造成了其价格昂贵，所以说在高温催化燃烧中一般不会选取贵金属催化剂，只有低温催化燃烧中多会采用，比如我们日常生活中汽车尾气净化、可挥发有机物的控制等中会采用这种催化剂。

接下来我们就汽车尾气这项对贵金属的工作性能做出详细分析，从而阐述其在做为催化剂中的独特作用。

国内外对汽车尾气净化催化剂多采用试金重量法，而铂、钯、铑等元素则是检验的关键元素，用样的分光光度法、原子吸收光谱法(AAS)、X-射线荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法也是通过其元素测定对其进行试验等。

多年来，贵金属催化剂配合各种企业单位，对汽车尾气净化催化剂的制备和废汽车尾气净化回收做出了自己独有的贡献，我们曾建立过多种分析测定方法。在积累了大量实践经验的基础上，1999年完善并制定了企业标准《汽车尾气净化催化剂中铂、钯、铑含量的测定法》，企业标准采用二苄基二硫代乙二酰胺-碘化钾-抗坏血酸体系双波长分光光度法同时测定铂、钯；用2-巯基苯并噻唑-溴化亚锡萃取光度法测定铑。方法经过多年长期生产实践考验并参与了2000年由美国Stillwater Mining Company（简称SMC）公司组织的全球四十八家实验室参与的催化剂中贵金属分析的国际比对实验的检验，具有分析结果准确、操作简便，适应性强，选择性好等诸多优点。因此，我们以此方法为基础，将其进一步完善并制定成为汽车净化催化剂铂、钯、铑元素测定的国家标准。

而对于汽车催化剂中铂、钯和铑的测定，由于载体及涂层料的复杂性，以上标准方法均不适用于汽车尾气净化催化剂。国外目前采用的方法比较多，各有千秋，而国内相关方法报道较少，也缺少实用性。昆明贵金属研究所起草的企业标准《汽车尾气净化催化剂中铂、钯、铑含量的测定法》参加了2000年8月由美国Stillwater Mining Campany（简称SMC）公司组织的全球四十八家实验室参与的催化剂中贵金属分析的国际比对实验，本方法的铂、钯和铑测定结果为：Pt0．0786%、Pd0．0307%、Rh0．0122%，与返回数据的二十六个实验室的平均值Pt0．07745%、Pd0．03246% 、Rh0．01194%非常接近，证明了本方法测试结果的可靠性和国际先进水平。

在甲烷催化燃烧反应中，催化剂表面同时发生氧化反应和自由基反应，这给催化燃烧的机理研究造成了一定困难。贵金属对甲烷催化燃烧的反应机理普遍认为是，在贵金属催化剂上，吸附在催化剂表面的CH4吸附为甲基或亚甲基，它们与吸附在催化剂表面的氧作用，或者直接生成CO2和H2O，或者与表面吸附氧作用生成化学吸附的甲醛，而甲醛则与吸附氧进一步反应，生成CO2和H2O。一般认为，甲醛作为中间产物，一旦产生就快速地分解为CO和H2，不会以甲醛分子的形式从催化剂上脱附到气相中。

二、过渡金属氧化物催化剂

碳氢键的转化和碳碳键的连接是有机化学中最重要、最基础的研究内容之一。作为自然界最简单、最普遍的惰性化学键和结构单元，C-C键与C-H键广泛存在各种有机化合物中（如简单的碳氢化合物、复杂有机分子、生物体内组织，工业多聚物材料等）。而通过活化和诱导C-H键形成新的化合物（特别是新的C-C键）无疑是一条具有吸引力的反应策略。通过活化C-C键促进芳烃的交叉偶联反应，集中体现了原子经济性、步骤经济性。

过渡金属中很多都可以实现C-C、C-H键的活化，而过渡金属的参与为这一领域的发展带来了无限的机遇，成功的解决了这一类相关研究的难题。各种过渡金属化合物对于碳氢键、碳碳键的识别和活化的机制各不相同，金属钯是银白色的过渡金属，化学性质不活泼，常温下在空气和潮湿环境中稳定。钯能耐氢氟酸、磷酸、高氯酸、盐酸、硫酸蒸汽的侵蚀。在1803年，英国化学家武拉斯顿从铂矿中发现的。它可以通过催化中环钯化的过程实现对于临近的各类碳氢键的活化。钯催化剂是以钯为主要活性组分，使用钯黑或把钯黑载于氧化铝、沸石等载体上，以钠、镉、铅等的盐为助催化剂。并且，选择钯这种过渡元素可实现有机化合物之间高效，高选择性，且条件温和的转化，是实现低浓度甲烷燃烧催化剂的优秀选择。可实现在环境友好的反应条件下的催化活化，是对于资源的高效的利用。

三、钙钛矿型催化剂

钛矿是地球上最多的矿物，经过定向合成的特殊钙钛矿类型材料，对很多污染物具有很好的催化降解效果，其无论是从数量还是从催化质量上看，对于低浓度甲烷催化都是很不错的选择。

由于钙钛矿材料特殊的结构，使它在高温催化及光催化方面具有潜在的应用前景，目前国内外对钙钛矿结构类型材料的研究主要集中在对材料结构方面，对于在催化方面的应用研究相对较少，主要有：

对NO的催化分解：Teraoka等研究报道了钙钛矿型氧化La0．8Sr0．2CoO3在800℃时，可以催化NO直接分解为N2，产率达40%。Iwakuni等报道了Ba0．8La0．2Mn0．8Mg0．2O3钙钛矿催化剂上，5%O2存在的情况下，850℃时N2的产率可以达到40%。对低碳有机物的催化燃烧：对甲烷的催化燃烧活性的研究表明，在ABO3型催化剂中，A位离子通常为稀土或碱土金属元素，B位离子通产个为Mn、Co、Fe，将Sr引入A位，形成的La1-xSrxMO3（0＜x＜0．4）催化剂具有很高的甲烷催化燃烧活性；Arai H等人在研究温度对LaNiO3钙钛矿结构特征、催化活性的影响时得到，在600℃左右温度下得到的产物对C3H6和CO的催化燃烧具有很高的活性，能较大程度的降低C3H6和CO的起燃温度。

图1 钙钛矿结构示意图

作为一种重要的矿物质，天然钙钛矿资源并不多，但由于其特殊的结构，使其在物理、化工、污染治理等方面的应用越来越多，随着低浓度甲烷燃烧相关的研究的逐步深入。单就催化方面的研究状况而言，主要有催化剂制备方法的改良和新的制备方法的开发，钙钛矿催化剂的固化技术是非常值得开发的催化剂之一。

而做为一名核电企业从业人员，核电过程中产生的废气，通过一定的化学处理，也有成为催化剂的条件，那么在这里简要进行说明：

核电发电过程中按产生的废气，根据不同的化学性质，可废气分为两种：一种是含氢废气，另一种是含氧废气。

含氢废气是指那些由稳压器卸压箱（RCP002BA）、化容系统的容控箱（RCV002BA）、核岛排气和疏水系统的冷却剂排水箱（RPE001BA）以及硼回收系统的前置贮存箱和除气器排出的气体。这些气体都含有氢气和裂变气体。这些废气将被送往废气处理系统（TEG）的含氢废气分系统，经压缩贮存和放射性衰变后排往大气。含氧废气是指那些来自反应堆厂房通风系统和通大气的各种水贮存箱的排气。这种废气是被轻度污染的空气。含氧废气将被送往TEG系统的含氧废气分系统，经过滤后直接排往大气。

核废气处理后的可利用性已成当下热门话题，目前我国累计乏相关燃料催化剂数量已达四千吨，若相关研究依旧停滞不前，其核废气没有得到良好的处理，那么至2020年，其相关需求量预计可达到一万吨左右。而目前我国核电机组中，以单座为统计基础，其中中低放废物占比百分之九十七、而高放废物为百分之三，其中乏燃料属于高放废物，而中低放废物主要为废气、污染设备、水化系统等。那么如果能够采取智能化处理设备及配套服务项目的通裕重工，有效的将核电废气转化为催化燃烧剂，那么其市场价值与社会价值，都具备相关行业所不拥有的优势。

结语

目前甲烷燃烧催化剂从实验室走向工业应用，还存在诸多问题，如催化活性低，高温热稳定性，抗毒性，及催化方法复杂等，这也意味着还有许多技术性工作等待去突破和创新，进一步开发催化剂制备新工艺、新方法、提高催化剂活性和稳定性，降低生产成本，为未来的全面应用提供坚实基础。

此论文属于国家能源局重大专项《核电厂气载碳14处理关键技术研究》课题，课题编号2014ZX06004008

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Research on the Application of Catalyst in Low- concentration Methane Combustion

Bai Shan Dong Zhenying Huang Yongxiong
（CGNPC Research Institute co., LTD,Guangdong Shenzhen,518120）

The catalytic combustion as a kind of high eff cient clean combustion technology, the attention from all walks of life. The reaction at high temperature, the catalyst structure and properties have special requirements, causing researchers to a large number of detailed study. This paper brief y introduces the low concentration of methane combustion reaction catalyst used in the structure and properties of research progress of related applications to provide theoretical reference for the future.

catalyst；Methane；New progress

T

A