离子液体与水混合溶剂捕捉吸收甲醇气体的研究

谭博仁，邢梦真，包国峰，姜云松，顾凌悦 , 朱兆友 , 王英龙

（ 青岛科技大学，山东 青岛266042）

工艺与装备

离子液体与水混合溶剂捕捉吸收甲醇气体的研究

谭博仁，邢梦真，包国峰，姜云松，顾凌悦 , 朱兆友 , 王英龙

（ 青岛科技大学，山东 青岛266042）

针对甲醇废气造成的大气污染和资源浪费问题，采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])为目标离子液体与水的混合溶剂，捕捉回收再利用废气中的甲醇。利用Aspen Plus对吸收进行工艺模拟与优化，最终确定[bmim][BF4]温度为30 ℃，流量比为3:1，吸收剂用量为380 kg/h。甲醇回收率达到99.7%。与水作吸收剂的传统工艺相比，解吸塔冷凝器节省循环水31.3%，再沸器节省加热蒸汽50.6%。

甲醇；离子液体；吸收；[bmim][BF4]

维生素C、羧甲基纤维素[1]等工业生产过程中会产生大量含甲醇的有机废气。若该废气直接排放，既造成环境污染，又造成甲醇资源的浪费。传统的甲醇废气处理方法如热氧化法及催化燃烧法[2]虽然能实现甲醇废气的有效处理，但会造成甲醇资源的浪费，并产生大量的温室气体 CO2，对环境造成二次污染。基于以上问题，本文采用吸收法实现含甲醇废气的处理并资源化回收废气中的甲醇。

离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的，完全由阴、阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐[3]。具有良好的热稳定性、化学稳定性、易回收，毒性低等优点[4]。Erhong Duan等[5]采用己内酰胺-四丁基溴化铵离子液体和水的混合溶剂捕捉SO2，结果表明，混合溶剂比传统的吸收剂具有更大优势。

本文针对羧甲基纤维素生产过程中产生的甲醇废气，采用 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])与水混合溶剂实现甲醇的有效捕捉。分析影响甲醇吸收的因素，并确定最佳条件，实现甲醇与吸收剂的回收再利用。

1 离子液体的选择

M.R.Milota等[6]进行了以离子液体为吸收剂吸收易挥发性有机气体的研究，结果表明，离子液体在易挥发性有机气体的吸收中效果显著。现阶段离子液体价格较高，黏度较高[7]，为了降低工业生产成本，增强吸收剂的传质与传递，采用离子液体与水混合溶剂作为甲醇气体的吸收剂。离子液体对甲醇的吸收效果主要与其溶解度有关，甲醇在不同阴离子中的溶解顺序为：[(CN)2N]-＞[CF3SO3]-＞[(CF3SO2)2N]-＞[BF4]-＞[PF6]-[8]。其中含双氰胺盐阴离子与三氟甲磺酸盐的离子液体价格较高，含双三氟甲磺酰亚胺盐与六氟磷酸盐的离子液体亲水性较差。含[BF4]-的离子液体合成较为容易，价格合理，黏度适中，故四氟硼酸根离子为目标离子液体的阴离子最佳。同时，由于烷基咪唑类离子液体结构易于设计，价格便宜，故烷基咪唑离子为目标离子液体的阳离子母核最优。受离子间范德瓦尔斯作用力的影响，咪唑阳离子的烷基链增长，离子液体与甲醇的互溶性增加，对甲醇吸收效果更好；但烷基链增长时，其黏度也随之增大[9]，当烷基链碳原子数大于5时，离子液体的黏度过大，不宜使用，而烷基链碳原子数为4时，黏度适中。综合以上分析，选用离子液体[bmim][BF4]。

2 参数优化

该生产工艺中除甲醇外，NH3、CO2、O2等气体在[Bmim][BF4]与水混合溶剂中的溶解度均较小，为简化模型，将其他气体定义为 Air。查阅离子液体物性参数和[Bmim][BF4]与水、甲醇之间的NRTL热力学交互参数[10,11]并输入到Aspen Plus中，通过自定义组分，选用NRTL物性方法，分析影响吸收的关键因素。

影响甲醇吸收的因素主要包括: 吸收剂的温度、流量，离子液体与水的流量比，吸收塔的塔高、填料类型、操作压力等。本文在含甲醇废气的进料条件及填料塔参数确定的情况下，主要研究吸收剂的温度以及离子液体与水流量比对吸收过程的影响并确定最佳条件。

2.1 吸收剂温度

如图1所示，在其他条件一定的情况下，改变吸收剂温度，通过Aspen Plus模拟得到相应的吸收塔塔顶气体中甲醇的含量。其含量随着吸收剂温度升高而增大，即甲醇吸收效果随之降低。当吸收剂温度在15 ℃到50 ℃间时，吸收后废气中甲醇含量在2.88×10-6～3.00×10-6之间，吸收剂温度对混合溶剂捕捉吸收甲醇气体影响较小。温度越低，离子液体的吸收效果越好。但温度降低对于离子液体的黏度影响较大，如图2所示，[bmim][BF4]的黏度随着温度的降低而升高。离子液体黏度较大时，流体回路阻力较大，会影响吸收剂的传质与传递，降低吸收塔效率。同时，对于泵、换热器、吸收塔、精馏塔等设备要求更高，设备投资成本更高。当[Bmim][BF4]温度大于 30 ℃时, 其黏度降低趋势变缓。综上分析，吸收剂温度选用30 ℃。

图1 温度对净化气甲醇浓度的影响Fig.1 Impact of temperature on methanol concentration of purified gas

图2 温度对[bmim][BF4]黏度的影响Fig.1 Impact of temperature on the viscosity of [bmim][BF4]

2.2 [bmim][BF4]与水流量比

在其他条件一定的情况下，改变[bmim][BF4]与水流量比，得到不同的吸收剂用量、吸收剂中离子液体的回收率。如图 3所示，吸收剂用量随着[bmim][BF4]与水流量比的增大而减小。[bmim][BF4]与水流量比为3～4时，为灵敏区，最小吸收剂用量的降低趋势变缓；当[bmim][BF4]与水流量比大于 4时，最小吸收剂用量的降低效果不明显。吸收剂中离子液体的回收率随离子液体与水流量比的增大而减小，当流量比大于3时，离子液体的回收率下降较快，过大的流量比造成离子液体的回收率过低，而增加生产成本。综上所述，确定离子液体与水流量比为3:1，其相应的最小吸收剂用量为380 kg/h。

图3 [bmim][BF4]与水流量比对最小吸收剂流量、离子液体回收率的影响Fig.3 Impact of [bmim][BF4] and water flow rate on the minimum absorbent flow rate and recovery of ionic liquid

3 吸收与解吸

3.1 工艺流程的建立

某企业羧甲基纤维素生产设计要求如下：含甲醇废气的处理量为4 800 m3/h,处理后废气中甲醇浓度小于50×10-6，甲醇回收率大于99%。

离子液体与水混合溶剂吸收甲醇的工艺流程如图5所示。有机废气进入C1入塔，与来自吸收塔上部的吸收剂逆流接触实现甲醇的吸收。吸收后的净化气从塔顶排出，含甲醇的富液从塔釜采出并进入解吸塔C2，解吸塔C2实现甲醇与吸收剂的分离。甲醇从塔顶采出，水和[bmim][BF4]从塔釜采出，经换热后进行循环使用。

图4 [bmim][BF4]回收废气中甲醇工艺流程图Fig.4 Flow chart of methanol recovery from purge gas by [bmim][BF4]

在 Aspen Plus中吸收塔和解吸塔均选用RadFrac模型，其中解吸塔为普通精馏塔。两塔均在常压下操作，具体工艺参数和设定如表1所示。

表1 单元操作模块及参数Table 1 Parameters of unit operation

3.2 解吸塔模拟与优化

解吸精馏塔实现甲醇与吸收剂的分离，其塔板数与进料位置对工艺过程能耗影响较大。保持其他因素不变，在达到分离要求的条件下，通过 Aspen Plus进行塔板数与进料位置对再沸器热负荷的灵敏度分析，结果如图6和7所示。当解吸塔塔板数为15块，进料位置为第11块塔板时，再沸器热负荷最小，回收甲醇浓度能达到99.5%，混合溶剂浓度达到99.9%，混合溶剂满足回收循环使用要求。

图5 塔板数对再沸器热负荷的影响Fig.5 Impact of stage number on heat duty of reboiler

图6 进料位置对再沸器热负荷的影响Fig.6 Impact of feeding position on the heat duty of reboiler

3.3 工艺比较与讨论

循模拟离子液体与水混合溶剂吸收甲醇废气的流股数据如表 2所示。净化气中甲醇浓度为 23× 10-6，甲醇回收率达到 99.7%，解吸后甲醇浓度达99.8%，满足工艺设计要求。回收的吸收剂纯度达到99.9%，满足循环使用的要求。

表2 关键流股数据Table 2 Flow data of key streams

在其他条件保持不变的情况下，吸收剂为传统溶剂水进行模拟的工艺流程如图7所示。采用水作为吸收剂的模拟结果如表3所示，该工艺最小吸收剂用量增加到1 704 kg/h。采用离子液体与水混合吸收和采用水吸收的两种工艺的解吸塔能耗如表4所示，与传统的水吸收工艺相比，离子液体与水混合吸收工艺更节能，冷凝器节省循环水 31.3%，再沸器节省加热蒸汽50.6%。

图7 水吸收废气中甲醇工艺流程图Fig.7 Flow chart of methanol recovery from purge gas by water

表3 关键流股数据Table 3 Flow data of key streams

表4 两种分离工艺能耗对比Table 4 Comparison of energy consumption of two separation processes

4 结 论

本文选用[bmim][BF4]与水混合溶剂捕捉吸收羧甲基纤维素生产过程中产生的甲醇废气，分析吸收剂温度及离子液体与水流量比对甲醇吸收效果的影响，并最终确定吸收剂温度为 30 ℃，离子液体与水流量比为3:1，最小吸收剂流量为380 kg/h。采用Aspen Plus自定义组分 模拟优化其吸收与解吸工艺过程。模拟结果表明净化器中甲醇浓度为 23× 10-6，甲醇回收率达到 99.7%，解吸后甲醇浓度达99.8%，满足工艺设计要求。回收的吸收剂纯度达到 99.9%，满足循环使用的要求。该工艺与采用水作为吸收剂的传统工艺相比，冷凝器节省循环水31.3%，再沸器节省加热蒸汽50.6%。

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Study on the Capture and Recovery of Methanol Gas by Mixed Solvent of Ionic Liquid and Water

TAN Bo-ren,XING Meng-zhen,BAO Guo-feng,JIANG Yun-song,GU Ling-yue,ZHU Zhao-you,WANG Ying-long

（Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042,China）

In view of the air pollution and resource waste caused by the methanol in the emission of industrial waste gas, ionic liquid [bmim]]BF4] mixed with water was used to capture and recycle the methanol. Aspen Plus software was used to simulate and optimize the process of absorption, the best process conditions were determined as follows: the temperature 30 ℃,the flow ratio 3:1 and absorbent dosage 380 kg/h. Compared with traditional method of using water as absorbent, circulating water was saved by 31.3% in the analytical tower condenser, and heating steam was saved by 50.6% in the reboiler.

methanol; ionic liquid; absorption; [Bmim][BF4]

TQ 028

A

1671-0460（2016）12-2813-04

国家级大学生创新训练计划项目 项目号： 201510426033 国家自然科学基金项目 项目号： 21306093。

2016-06-02

谭博仁（1994-），男，山东省淄博市人，现就读青岛科技大学化学工程与工艺专业。E-mail：18754208905@163.com。

王英龙（1978-），男，教授，博士，研究方向： 化工过程模拟与系统集成、流体相平衡与热力学模拟、化工过程强化与节能、环境污染控制与废弃物资源化。E-mail：yinglongw@126.com。