硫磺/石灰石自养反硝化系统脱氮性能及N2O排放规律研究

汤丹娜，陈 莹，田晓雷，吴亚刚，叶峻宏

（1. 长安大学环境科学与工程学院， 陕西 西安 710064；2. 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西省地下水与生态环境工程研究中心， 陕西 西安 710064）

硫磺/石灰石自养反硝化系统脱氮性能及N2O排放规律研究

汤丹娜1，陈 莹2，田晓雷1，吴亚刚1，叶峻宏1

（1. 长安大学环境科学与工程学院， 陕西 西安 710064；2. 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西省地下水与生态环境工程研究中心， 陕西 西安 710064）

为了考察硫磺/石灰石自养反硝化系统的脱氮性能，并探究系统N2O的产生和排放规律，采用均匀填充的上流式硫磺/石灰石生物滤池反应器，研究了2组HRT下，不同进水NO3--N浓度对系统脱氮效果的影响及N2O的排放规律。结果表明，进水浓度为（54.46±1.15）mg/L、HRT为2.5 h时，反应器容积负荷最大且对NO3--N去除率最高，可达99.93%，系统无NO2--N累积，出水N2O低于0.86 mg/L；另外，研究发现浓度随反应器高度增加而逐渐降低，N2O浓度随着反应器下部的富集逐渐增加，并随上部的还原而逐渐减小；进水NO3--N浓度增大，N2O累积量峰值点沿反应器高度逐渐上移，因此该系统仅能处理较低浓度NO3--N废水。

硫自养反硝化；脱氮；NO3--N；NO2

近年来，由于污水灌溉、氮氧化物沉降、化肥大量使用及生活污水和工业废水的不合理排放，导致地表、地下水体硝酸盐污染日益严重[1-4]。硫自养反硝化因无需外加碳源、产泥量少、处理费用低[5,6]等优点成为当前脱氮领域研究的热点。其中，硫磺/石灰石自养反硝化系统因石灰石既可缓冲出水 pH又为系统提供碳源，其既节约资源又避免水体二次污染，故受到国内外学者广泛关注，姜巍[7]、袁玉玲[8]、 李璟[9]、Hunter[10]、Liu[11]等利用硫磺/石灰石自养反硝化系统，研究其反应机制。N2O作为生物脱氮过程的中间产物，是增温潜能为CO2310倍的温室气体，且在大气中寿命长达150年[12]，当前水处理过程产生的温室气体已引起国际的广泛关注，但研究主要集中于全程硝化反硝化、同步硝化反硝化、短程硝化反硝化、厌氧氨氧化及好氧脱氮等系统，针对硫自养反硝化系统N2O的产生及排放却鲜有报道。

鉴于此，本研究采用硫磺/石灰石自养反硝化系统，研究2组HRT下、不同进水NO3--N浓度对系统脱氮效果的影响及溶解态N2O的产生和排放规律（后文均以N2O代表溶解态N2O）。

1 实验部分

1.1 试验装置

试验装置如图1所示。反应器为内径9 cm、有效高度105 cm、有效容积3.9 L、外壁遮光的密闭有机玻璃柱，沿反应器高度12、43、74 cm分别设置取样口，出水口高105 cm。反应器内均匀填充粒径3～5 mm硫磺和3～7 mm石灰石颗粒，体积比1:1，填充区高度85 cm，孔隙率48.52%。进水由配水桶经蠕动泵从反应器底部连续进入，出水由上端出水口排出。

图1 试验装置示意图Fig.1 Flow sheet of the experiment

1.2 试验材料

反应器启动时连续通入脱氮硫杆菌培养液[8]，其成分如下：KNO30.2 g/L、Na2S2O3·5H2O 0.5 g/L、KH2PO40.2 g/L、NaHCO30.1 g/L、MgCl2·6H2O 0.05 g/L、NH4Cl 0.05 g/L、FeSO4·7H2O 0.001 g/L。稳定运行阶段，进水为人工配水，通过向自来水添加不同浓度的KNO3和KH2PO4，使进水NO3--N浓度分别为28.32±0.50、54.56±1.15、56.81±3.60、87.59 ±6.20 mg/L，PO43--P为15 mg/L，pH为6.80～7.67。接种污泥为西安市第四污水处理厂剩余活性污泥，密闭放置两天后与混合均匀的硫磺及石灰石颗粒交替填充。

1.3 试验方法

试验开始于2015年冬季，室内运行31天，进水温度为(15.45±2.65)℃，通过自制加热保温层维持反应温度为30 ℃左右。实验分A、B、C、D四个阶段连续运行，A、B阶段HRT为2.5 h，进水NO3--N 浓度分别为(28.32±0.50)、(54.56± 1.15)mg/L；C、D阶段HRT为5 h，进水NO3--N浓度分别为(56.81±3.60)、(87.59±6.20)mg/L。

1.4 分析项目与测定方法

水样经 0.45μm滤膜过滤后立即进行测定。NO3--N：紫外分光光度法；NO2--N：N-(1-萘基)-乙二胺光度法；NH4+-N：纳氏试剂光度法；钼锑抗分光光度法；pH：pH S10便携式智能酸度计测定；N2O：用100 mL离心管取样后用N2O测定仪测定。

2 结果与讨论

2.1 硫磺/石灰石自养反硝化系统对的去除效果

实验四阶段运行结果见图 2。图 2(a)所示为系统对NO3--N的去除情况。比较A、B的稳定运行阶段可见，当HRT为2.5 h、进水NO3--N浓度由(28.32 ±0.50)mg/L提高到(54.46±1.15)mg/L时，仍能达到高效的NO3--N去除效果，出水NO3--N平均浓度为0.04 mg/L，去除率为99.93%。而在B阶段后期，出水中NO3--N浓度升高到11.53 mg/L，去除率降为78.96%。

图2 反应器中的变化情况Fig.2 Variation ofin the reactor

原因是此时反应器已经连续运行较长时间，硫磺与石灰石颗粒之间积累了厚厚的生物膜，阻碍了传质，故将反应器中的填料捣散，同时保持 HRT不变，NO3--N去除率逐渐恢复到90%左右，但低于相同条件下B阶段前期的去除率。

C、D阶段HRT为5 h、进水NO3--N浓度由(56.81±3.60)mg/L提高到(87.59±6.20)mg/L时，出水NO3--N浓度很快升高且波动幅度较大，NO3--N平均去除率由 92.09%降为 83.62%。说明在进水NO3--N浓度较高时，进水浓度对NO3--N的去除率影响较大。

2.2 系统出水NO2--N的累积

反硝化过程会产生NO2--N，其毒害作用强于硝酸盐，故将出水中NO2--N的累积量作为本试验主要考察的指标之一。图 2(b)为反应器各个阶段出水中NO2--N的变化情况。由图2(b)可知，A、B阶段反应器稳定运行时，出水中几乎检测不到NO2--N，平均含量仅为0.04 mg/L，但B阶段后期由于生物膜的积累阻碍了传质，导致 NO3--N处理效果变差，同时NO2--N的累积量增至1.10 mg/L，随后将填料轻微搅拌分散，NO2--N含量在1.25～2.21 mg/L之间波动。C阶段将HRT增加一倍，出水NO2--N的浓度略低于B阶段，平均为1.28 mg/L。D阶段继续增加进水NO3--N浓度，NO2--N累积量经短暂增加之后逐渐降低，最终维持在0.20～0.42 mg/L之间。

2.3 系统出水N2O的累积

N2O为反硝化过程的中间产物，是重要的温室气体之一，故本试验将N2O也作为考察的重要指标。图2(b)为各个阶段反应器出水N2O的累积情况。可以看出A阶段N2O的产量较低，平均为0.04 mg/L，B阶段稳定期出水 N2O浓度较高于 A阶段，平均0.61mg/L且低于 0.86 mg/L，但 B阶段后期由于NO2

--N的累积，出水N2O的浓度在5.30～8.30 mg/L之间波动，C阶段与A阶段进水NO3--N容积负荷同为0.272 kg/(m3·d)，但C阶段出水N2O浓度远高于A阶段，且累积现象严重。

综合比较，硫磺/石灰石反应器在进水 NO3--N容积负荷为 0.272 kg/(m3·d)、浓度为(28.32± 0.50)mg/L运行时（A阶段），反应器不会出现NO2--N和N2O的累积现象。保持进水NO3--N容积负荷不变，将进水NO3--N浓度提高到(56.81±3.60)mg/L时（C阶段），NO2--N在出水中出现累积，N2O平均浓度达到 2.91 mg/L。这说明，N2O的产生与进水NO3--N浓度有关。B阶段稳定期进水NO3--N容积负荷可达(0.531～0.535)kg/(m3·d)，但出水无NO2--N累积，且N2O浓度低于C阶段。理论上C阶段的处理效果应优于B阶段，而在实际运行中由于生物膜的增长和覆盖，对传质效率影响较大，系统不能持续高效运行。故必须对填料进行分散处理。此外，出水中N2O的浓度随着NO2--N的累积而增加。

2.4 各水质指标沿反应器高度的变化

为了探究反应器不同高度填料对反硝化效果的贡献率，待反应器稳定运行时，在不同工况下沿不同高度处取样分析。图 3是 HRT为 2.5 h，进水NO3--N浓度分别为28.34、54.24 mg/L时，NO3--N、NO2--N、N2O、PO43--P浓度沿反应器高度的变化曲线。可以看出，NO3--N浓度沿反应器高度逐渐降低，且在反应器中下部去除效果较好，原因可能是中下部NO3--N浓度高，生物活性大，生物量高。NO2--N经过短暂富集之后很快减少，而N2O沿反应器逐渐增加，最终在出水口降至最低，且沿反应器高度上N2O的峰值点滞后于NO2--N，这是因为反硝化途径为NO3--N→NO2--N→N2O→N2，且亚硝酸盐还原速率低于硝酸盐还原速率[13]，故导致NO2--N的累积，另有N2O还原酶极易受外界环境影响，最适pH值为8，pH＜7将会严重抑制其活性[14]，而本试验出水pH为6.59～7.49，故导致N2O的累积。

图3 水质指标沿反应器高度的变化Fig.3 Water quality index along height of reactor

进水NO3--N浓度由图3(a)28.34 mg/L提高到图3(b)54.24 mg/L时，N2O累积量峰值点沿反应器高度逐渐上移，原因是进水 NO3--N浓度过大，超过反应器底部微生物去除限能，过量的 NO3--N在反应器中后部才被还原为NO2--N，并快速转化为N2O，导致N2O累积量峰值点上移。故从控制温室气体排放方面，为避免较高处的N2O无法还原为N2,说明该系统仅能处理较低浓度的NO--N废水。PO3—P浓度沿着反应器高度几乎不变，说明该反应器对PO4

3--P的去除作用并不明显。

3 结论

（1）该反应器稳定运行时，进水NO3--N容积负荷最高达0.531～0.535 kg/(m3·d)，NO3--N平均去除率为99.93%，无NO2--N的累积且出水N2O低于0.86 mg/L。说明该系统有较强的NO3--N处理能力，且对温室气体的贡献率低。

（2）NO3--N浓度随反应器高度增加而逐渐降低，N2O浓度随着反应器下部NO2--N的富集逐渐增加，并随上部NO2--N的还原而逐渐减小。说明N2O的产生与NO2--N的累积有关。

（3）进水NO3--N浓度增加，系统中N2O累积量峰值点沿反应器高度上移，为避免反应器较高处的N2O无法还原为N2，该系统仅能处理较低浓度的NO3--N废水。

［1］ Caraco N F，Cole J J. Human impact on nitrate export [J]．An Analysis Using Ambio., 1999，28(2): 167-170.

［2］H. Liu, W. Jiang, D. Wan, J. Qu. Study of a combined heterotrophic and sulfur autotrophic denitrification technology for removal of nitrate in water[J]. J.Hazard. Mater., 2009,169: 23-28.

［3］ M.I. Yesilnacar, E. Sahinkaya, M. Naz, B. Ozkaya. Neural network prediction of nitrate in groundwater of Harran Plain[J]. Turkey, Environ. Geol.,2008,56:19-25.

［4］ 曹国民, 盛梅, 迟峰, 等. 反渗透法脱除地下水中硝酸盐的中试试验[J]. 净水技术, 2011, 30(1): 7-10.

［5］ Wang Jin，Lu Hui，Cheng Guang-Hao，et al． A novel sulfate reduction，autotrophic denitrification，nitrification integrated ( SANI) process for saline wastewater treatment[J]. Water Res，2009，43(9) : 2363-2372．［6］ Oh S E，Kim K S，Choi H C，et al. Kinetics and physiological characteristics of autotrophic denitrification by denitrifying sulphur bacteria[J]. Water Sci Technol，2000，42(3 /4) : 59- 68．

［7］ 姜巍， 曲久辉． 固定床自养反硝化去除地下水中的硝酸盐氮[J].中国环境科学，2001，21(2): 133-136．

［8］ 袁玉玲，李睿华. 硫磺/石灰石自养反硝化系统脱氮除磷性能研究[J]. 环境科学，2011，32(7) : 2041-2046．

［9］ 璟李 ，蒋进元，王海燕，等．硫/沸石固定床去除硝酸盐工艺研究[J]. 环境工程学报，2008，2(1): 38-41.

［10］ Hunter W J. Accumulation of nitrite in denitrifying barriers whenphosphate is limiting [J]．Contaminant Hydrology，2003，66 ( 1-2): 79-91．

［11］ Liu, L.H., Koeing, A. Use of limestone for pH control in autotrophic denitrification: batch experiments[J]. Process Biochem, 2002, 37: 885- 893.

［12］ Khalila M. A. K. , Rasmussen R. A., Shearer M. J. Atmospheric nitrous oxide :Patterns of global change during recent decades and centuries[J]. Chemosphere, 2002, 47(8): 807-821.

［13］ 刘玲花. 硫/石灰石滤柱去除地下水中硝酸盐的研究[J]. 环境工程，1995，13（3）：11-15.

［14］ 吕锡武, 李锋, 稻森悠平, 等. 氨氮废水处理过程中的好氧反硝化研究[J]. 给水排水, 2000, 26(4): 17-20.

Performance of Nitrogen Removal and N2O Emission Law of Sulfur/Limestone Autotrophic Denitrification System

TANG Dan-na1，CHEN Ying2，TIAN Xiao-lei1，WU Ya-gang1，YE Jun-hong1

（1. School of Environmental Science and Engineering,Chang'an University, Shaanxi Xi'an 710064，China；2. Key Laboratory of Subsurface Hydrology and Ecology in Arid Areas，Ministry of Education，Engineering Research Center for Groundwater and Eco-Environment of Shanxi Province, Shaanxi Xi'an 710064，China）

In order to investigate the performance of nitrogen removal of the sulfur/limestone autotrophic denitrification system, and to further research the production and emission of N2O, a uniformly filled sulfur/limestone biofilter reactor was used to study the influence of influent nitrate concentrations on the denitrification and N2O emission of the system at two HRTs. The results showed that,when HRT was kept at 2.5h, the concentration of NO3--N was at (54.46±1.15)mg/L , the removal efficiency of NO3--N reached up to 99.93%, NO2--N was not accumulated, and N2O concentration in effluent was lower than 0.86 mg/L. The NO3--N concentration decreased with increasing of the reactor height, and the N2O production gradually increased with the increase of NO2--N in the reactor, and then decreased with the decrease of NO2--N. With the increase of NO3--N concentration, the peak value of N2O accumulation increased gradually along the reactor height. As a result, the system can only treat the wastewater under low NO3--N concentration.

sulfur-based autotrophic denitrification; nitrogen removal; NO3--N; NO2--N; nitrous oxide

TQ 028

A

1671-0460（2016）12-2810-04

2016-11-30

汤丹娜（1989-），女，陕西渭南人，长安大学在校研究生。E-mail：330277958@qq.com。

陈莹（1977-），女，副教授。E-mail：cy0818cy@126.com。

--N；N2O