N-甲基对硝基苯胺的合成

杨 锐，陈 军，朱习强

（1. 襄阳职业技术学院, 湖北 襄阳 441000； 2. 湖北东方化工有限公司研发部, 湖北 襄阳 441400）

N-甲基对硝基苯胺的合成

杨 锐1，陈 军2，朱习强2

（1. 襄阳职业技术学院, 湖北 襄阳 441000； 2. 湖北东方化工有限公司研发部, 湖北 襄阳 441400）

综述了有关N-甲基对硝基苯胺的合成方法，提出来以对硝基氯苯、甲胺为原料，经压力合成N-甲基对硝基苯胺的工艺路线。该合成工艺原料来源方便，路线短，成本低，三废少，产品质量高，适合工业化生产。并应用IR，MS和元素分析对产物结构进行了表征。

N-甲基-对硝基苯胺；安定剂；合成

N-甲基-对硝基苯胺(MNA)作为安定剂应用[1-3]，作为钝感剂[4]应用于炸药已有多方面报道并应用，它是广泛使用的有机中间体[5]，应用于医药、香料及电解、电镀工业等行业，可以作为检测其他物质的基准。随着MNA在各个领域应用不断扩大，国内外市场对 MNA的需求也逐渐增加。其合成越来越受到人们的关注。

1 合成方法

有关MNA的合成方法，英国较早，Kemal，Oznur和 Reese，Colin B就以对硝基苯胺和对硫甲苯为主要原料合成出了 MNA[6]。上世纪 90年代由西安二零四所的周继华和陈深坤以对硝基氯苯、氟化钾和甲胺为主要原料合成出该物质。近年来，有关MNA相关合成方法也有不少报道：近现代化学研究所周继华[7]利用对氯硝基苯为原料，与氟化钾反应得到4-硝基氟苯，然后与过量的甲胺在溶剂中反应得到N-甲基对硝基苯胺。另外还有对氯硝基苯先磺化，再氨解法[8,9]；对硝基氯苯直接氨解法[10]；对硝基苯胺法等。已报道合成MNA的路线[5]各有优缺点：（1）对硝基苯胺法[6]用原料对甲基苯硫酚成本高，在还原过程中，要用剧毒的硼氢化钠进行，不利于工业化的生产。（2）周继华[7]提出的方法药品来源方便，但由于反应过程中所产生的对硝基氟苯、HF都是剧毒或腐蚀性的物质，对反应设备和操作要求较高。（3）对硝基氯苯磺化、氨解、水解[8,9]消耗大量的发烟硫酸，产生大量废酸。因此，有必要寻找更简洁高效，环境友好的合成MNA的方法。

本文采用对硝基氯苯和甲胺直接氨解合成MNA，通过IR，MS和元素分析对产物结构进行了表征。本工艺所用原料来源方便、经济，工艺简单，一步合成，三废少，收率高，质量好，适合工业化生产。

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

1 L压力反应釜；X6精密熔点测定仪；美国PE-1730傅立叶变换红外光谱仪； Elementar Vario EL元素分析仪(德国)；质谱仪VG ZAB-HS。

对硝基氯苯，化学纯；一甲胺水溶液（40%），化学纯。

2.2 实验步骤

将对硝基氯苯，一甲胺水溶液，催化剂C 0.1 g依次加入压力釜，用氮气置换釜内空气3次，密闭高压釜，开动搅拌，升温至170 ℃，在压力1.7 MPa下反应3 h，降温，过滤，水洗得黄褐色颗粒状晶体，熔点149～151 ℃，纯度98.0%，收率90%。

将以上所得晶体用95%乙醇精制得橙黄色粉末状晶体，熔点152.3～153.0 ℃，纯度99.5%。

3 产物表征

3.1 元素分析

本实验工艺所合成的MNA (C7H8N2O2)元素分析结果如表 1所示，从结果看出实测值与计算值接近。

表1 产物元素分析结果Table 1 Elemental analysis of n-methyl-p-nitroamine %

3.2 IR光谱分析

本工艺所合成的MNA IR光谱（KBr压片）见图 1。

图1 N-甲基对硝基苯胺的IR光谱图Fig.1 FT-IR of n-methyl-p-nitroamine

3 356 cm-1为N-H的伸缩振动峰(VN-H)；1 598、1 461 cm-1为苯环骨架振动峰 (VC=C)；1 545，1 304 cm-1分别为-NO2不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰(VNO2)；834 cm-1为硝基 C-N键的弯曲振动峰(δC-N)；1 420 cm-1为-NCH3振动峰(VC-N)。

3.3 MS分析

MNA的MS图谱见图2。由图2得出该物质的分子离子峰(M+ )为152，其分子碎片峰122和106分别为(M+-CH3NH )和 (M+-NO2)的峰。

通过质谱分析得出产物的相对分子质量为152，根据红外谱图分析知道该物质的结构中有C―H、C―N以及C＝C结构，再有元素分析测得值与计算值吻合，表明合成物质为N-甲基对硝基苯胺。

图2 N-甲基对硝基苯胺的MS谱图Fig.2 MS of n-methyl-p-nitroamine

4 结 论

已报道的合成MNA的方法，要么工艺路线复杂，要么原料昂贵，成本高，要么污染严重，难以工业化生产。本课题以对硝基氯苯和甲胺为原料经压力反应合成了N-甲基对硝基苯胺，并应用IR，MS和元素分析对产物结构进行了表征。所用原料来源方便、经济，工艺简单，一步合成，三废少，收率高，质量好，适合工业化生产。

［1］ Wlliams，E A，Fried L．Propellant Composition with minimum smoke: US, 6 126 763[P]．2000-10-3.

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［3］ Daniel Chantal，Michel Dupuis，Miche1．Nonlinear optical properties of organic solids：polarizability and hyperpolarizabilities of nitroaniline deriratives[J]．Chem．Phys．Lett．，1990，171(3)：209-216．

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［6］ Kemal Oznur，Reese Colin B．Sodium borohydride reduction of adducts of primary amines with aldehydes and P-thiocresol．the alkylation of heterocyclic and aromatic amino compounds[J]．Chem．goc．，Perkin Trans，1981(5)：1569-1573．

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［10］ 王丹，蔡涛, 等． N-甲基对硝基苯胺合成工艺研究[J]．化工中间体，2010(2): 48-51.

环氧树脂从进出口角度分析变化

市场涨价按理说是好事，而今年原材料“持续”涨价，下游市场大部分不敢买单，迟迟不见起色，此时原材料提高价格不能代表明年市场就一定好或不好，国内原材料企业仍需要练习内功，随着产业链的变化而变化，最终提升产品的品质，更好的服务于终端客户。

2016年我国环氧树脂(固体)价格呈现震荡走势，上半年市场波动大，3-5月出现明显涨幅，出厂价格定在12600-13400元/吨，下半年市场上升明显，截止到12月14日，价格突破15200元/吨，主要受原料成本支撑出现两轮上涨，但整体价格仍低于往年同期，今年年内需求整体低于往年，生产商出货不佳，利润空间也受到挤压。目前，江苏三木、扬农化工环氧树脂装置负荷态势，厂家供货紧张。

进出口数据解析

2016年1-10月国内环氧树脂进口总量为187647653千克，较去年同期增长9.13%，进口金额为627086245美元，进口均价为3.34美元/千克;2016年1-10月国内环氧树脂出口总量为56387895千克，较去年同期下滑10.7%，出口金额为122270077美元，出口均价为2.17美元/千克。

进口方面：国内环氧树脂主要下游消费集中在涂料，据了解，涂料占比43%、电子产品占27%、复合材料23%，而胶黏剂以及其他领域占7%左右。固体环氧树脂为粉末涂料主要原料，主要应用在防腐管道、家电表面喷涂等，液体环氧树脂主要应用于汽车底漆、集装箱及船舶喷涂。可见，环氧树脂主要服务于高端市场。目前上述下游市场发展依然是国外市场，因此，国内环氧树脂厂家瞄准国外，高品质树脂依赖进口生存。

出口方面：今年人民币贬值仍有压力，但也不能提振环氧树脂出口，今年环氧树脂出口情况不及去年，仅1、3月出口水平高于去年水平。由于外部需求疲软，国际市场成为国内企业发展的机会，国内环氧树脂出口竞争压力将会更大。

高端产品会逐步放量

2016年底环氧树脂巨头企业迎来产能放量期。据了解，作为国内领先的电子级环氧树脂巨头企业宏昌电子环氧树脂产品在国内市场占有率8%。主要竞争对手如南亚、长春集团没有上市。国内竞争对手主要是江苏三木(产能27万吨/年)、扬农化工(产能14.3万吨/年)。环氧树脂市场容量120万吨，其中环保树脂和风机叶片属于高端产品，主要依赖于进口。

另外，美佳新材今年4月新厂区生产的二步法环氧树脂正式投入生产，公司的环氧树脂产能充分释放。产销量大幅提升，使得环氧树脂销售收入大幅提高。两大巨头公司市场产能得到释放，将会刺激我国环氧树脂的快速发展。

据分析，2017年国内仍有超过15万吨装置计划投产，预计2017年中国环氧树脂产能将达到240万吨左右，现货供应充裕。环氧树脂产能过剩已是事实，明年过剩局面更加艰难。

由于下游市场相对成熟，环氧树脂仍继续往环保性高的产业发展，如复合材料、水性涂料等行业，但这些行业缺乏技术支撑，因此明年环氧树脂市场改善空间较小。

Synthesis of P-Nitro-N-Methylamine

YANG Rui1，CHEN Jun2，ZHU Xi-qiang2

（1. Xiangyang Vocational Technical College,Hubei Xiangyang 441000，China；2. Hubei Oriental Chemical Co., Ltd.,Hubei Xiangyang 441400，China）

The synthesis methods of p-nitro-n-methylamine(PNMA) were introduced. A synthesis process of PNMA from p-nitrochlorobenzen and methylamine under certain pressure was put forward. This process has many advantages, such as the convenient source of raw materials, low cost, less wastes and good product quality. This method is also suitable for industrial production. The structure of product was determined by elemental analysis, IR and MS.

p-nitro-n-methylamine； sabilizer； synthesis

TQ 214

A

1671-0460（2016）12-2769-03

2016-05-25

杨锐（1981-），女，湖北省宜城人，讲师，硕士研究生，2007年毕业于中北大学化学工艺专业，研究方向：精细化学品。E-mail：67572834@qq.com。