具有lvt拓扑结构的三维乙酸锌配位聚合物[Zn(CH3COO)2]的合成及晶体结构

苑 蕾

（营口理工学院， 辽宁 营口 115000）

具有lvt拓扑结构的三维乙酸锌配位聚合物[Zn(CH3COO)2]的合成及晶体结构

苑 蕾

（营口理工学院， 辽宁 营口 115000）

利用溶剂热脱水法合成了新型乙酸锌配位聚合物[Zn(CH3COO)2]，通过元素分析，红外光谱，X-射线粉末衍射和 X-射线单晶衍射对配合物的结构进行了表征。X-射线单晶衍射结果表明配合物中每个锌与来自四个不同乙酸中的四个氧配位形成了ZnO4四面体结构进而形成了具有lvt拓扑结构的三维结构。

乙酸锌；配位聚合物；晶体结构

有机羧酸作为配体构筑配位聚合物引起了人们极大的研究兴趣，这主要因为金属羧酸配位聚合物可能存在的磁学、催化、多孔等性质。近年来很多零维，一维，二维，三维结构的小分子羧酸盐相继被报道[1-5]。但具有特定拓扑结构及预期功能特性的金属乙酸盐却鲜有报道。过渡金属锌是生命体内必不可少的重要微量元素，其在生命体内可以超分子的形式参与脂类、糖类、蛋白质及核酸的合成与降解[6]。此外锌离子具有灵活多样的配位方式，可与多种类型的配体发生配位，形成各种新颖空间结构的配位聚合物[7,8]。本文选择无水乙酸作为配体和脱水剂，在溶剂热条件下合成了一种新颖的乙酸锌配位聚合物Zn(CH3COO)2，并对其结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

仪器：Bruker AXS-SMART APEX II单晶衍射仪，Bruker AXS-D8 Advance X 射线粉末衍射仪，Perkin-Elmer 240 型元素分析仪，FT IR TENSOR 27红外光谱仪(4 000～400 cm-1）。

Zn(CH3COO)2·2H2O,冰醋酸均为来自于商业渠道的分析纯试剂，使用前未经过处理。

1.2 [Zn(CH3COO)2]的合成

将2 mmol(0.439 0 g)Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于10 mL冰醋酸，然后将该溶液转移至配有20 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，拧紧，于120 ℃下反应48h。当反应釜自然冷却到室温后，开启反应釜，纯相的无色块状晶体[Zn(CH3COO)2]经过滤分离、干燥后称重为0.202 2 g（产率约55%，以Zn计算）。元素分析（括号内为计算值,%）：C:25.89 (26.18), H:2.92(3.30)。IR（KBr压片,cm-1）：3 435.47(m), 3 007.04(w),2 943.25(w), 1 551.22(vs),1 456.62(s),1 412.26(w), 1 034.88(m), 957.15(w), 695.90(m),610.53(m),523.08(m)。

1.3 单晶结构分析

选取尺寸大小约为0.3 mm×0.2 mm×0.3 mm的单晶，采用Bruker SMART APEX II单晶衍射仪，石墨单色器Mo Kα射线(λ=0.071 013 nm)，以φ-ω扫描方式收集衍射数据。应用 Smart程序在 2.63≤θ≤28.89范围内共收集3 931个衍射数据，其中835个独立衍射点(Rint=0.050 4)。所有结构计算工作均用 SHELX-97程序完成[9]。[Zn(CH3COO)2]的晶体学数据及结构修正数据在表1中列出。

表1 [Zn(CH3COO)2]的晶体学数据和结构参数Table 1 Crystallographic data of [Zn(CH3COO)2)]

2 结果与讨论

2.1 [Zn(CH3COO)2] 的晶体结构：

[Zn(CH3COO)2]晶体属四方晶系，I-42d空间群。晶体结构中，每个Zn(II)与来自4个syn-anti配位模式的醋酸配体的4个氧原子配位，形成ZnO4四面体几何构型（图1）。Zn(II)原子与O原子的配位键长在 1.93～1.97Å之间，Zn-O-Zn 原子间的键角在102º～107º范围内。这样，每个Zn原子与最邻近的四个Zn原子以4.853 Å的键长相连形成了单节点四连接的lvt拓扑结构（图2）。lvt拓扑结构首先被发现在氢键结构中[10,11]，随 后出现在无机[12]、无机－有机杂化[13]及金属－有机框架结构[14,15]，其节点符号为4·4·84·84·88·88。

图1 Zn原子的配位环境及醋酸配体的配位模式及Zn原子的四连接模式Fig.1 The coordination environment of zinc,acetate ligand and four connection mode of zinc

2.2 IR和XRD分析

2.2.1 IR分析

[Zn(CH3COO)2]的红外光谱如图3所示，化合物在3 435 cm-1处的吸收峰为游离醋酸分子中的-OH振动峰，2 943 cm-1处出现的为-CH3的伸缩振动峰，C=O的非对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰分别出现在1551cm-1和1 456～1 412 cm-1范围内，在1 034 cm-1处出现C-C振动吸收峰。

图2 Zn(CH3COO)2]的三维球棍图及多面体结构图Fig.2 Ball-stick diagram of 3D and polyhedral diagram of [Zn(CH3COO)2]

图3 [Zn(CH3COO)2]的红外光谱图Fig.3 The infrared spectroscopy of [Zn(CH3COO)2]

2.2.2 X-射线粉末衍射分析

为了证实所合成的大宗样品的纯度，我们对其进行了X-射线粉末衍射分析。如图4所示，化合物1的实测X-射线粉末衍射谱图与单晶数据模拟的谱图相一致，说明它们都具有较高的纯度。

图4 [Zn(CH3COO)2]的X射线粉末衍射Fig.4 XRD diffraction of [Zn(CH3COO)2]

3 结 论

通过溶剂热方法合成了具有新颖结构的三维[Zn(CH3COO)2]配位聚合物，并对其进行了结构分析和性质表征。它所形成的三维lvt拓扑结构在配位聚合物是较少出现的，为今后合成具有特定拓扑结构及预期功能性配位聚合物提供了依据。X-射线粉末衍射证明其具有较高的纯度，为其大规模的工业生产提供了简单可行的方法，是获得无水Zn(CH3COO)2晶体材料的良好途径。

［1］ Wang Z M, Zhang B, Fujiwara H, et al.Mn3(HCOO)6:a 3D porous magnet of diamond framework with nodes of Mn-centered MnMn4 tetrahedron and guest-modulated ordering temperature [J]. Chem.Commun，2004: 416-417.

［2］ Wang Z M,Zhang B,Kurmoo M,et al.Synthesis and Characterization of a Porous Magnetic Diamond Framework,Co3(HCOO)6,and Its N2 Sorption Characteristic[J].Inorg.Chem.,2005,44(5):1230-1237.

［3］ Andrea R,Andrea I,Ferdinando C,et al.Large-Scale Synthesis of In2O3Nanocubes Under Nondynamic Equilibrium Model[J]. Cryst.Growth Des.,2008,8(9):3302-3308.

［4］ Jian L,L Y.[J]. Struct.Chem.,2009,20:505-508.

［5］ Zheng Y.Z.,Tong M.L.,Xue W.,Zhang W.X.,Chen X.M.,Grandjean F.,Long G.J.,Angew.[J]. Chem.Int.Ed.,2007,46,6076.

［6］ 金晶，韩啸，陈明, 等. 含锌配合物的合成、晶体结构及光物理性质[J]. 辽宁师范大学学报，2010, 33(1): 61-65.

［7］ 武志富. 锌铋复杂氧化物Bi2Zn5O8的合成及晶体生长特性[J]. 化学通报，2011, 74(5): 454-457.

［8］ 朱必学，阮文娟，袁瑞娟, 等. 新型双核锌席夫碱配合物的合成及其结构表征[J]. 应用化学，2004, 21(2): 1205-1210.

［9］ Sheldrick D M, SHELXTL- Plus V5.1 software Reference Manual, Bruker AXS Inc.[S]. 1997.

［10］ Hawkins S.C.,Bishop R.,Dance I.G., Lipari T, Craig D.C., Scudder M.L. [J]. J.Chem.Soc.Perkin. Trans.,1993,2:1729-1735.

［11］ Wang C.,Li Y.Q.,Bu X.H.,Zheng N.F.,Zivkovic O.,Yang C.S.,Feng P.Y.Three-Dimensional Superlattices Built from (M4In16S33)10-(M= Mn,Co,Zn,Cd)Supertetrahedral Clusters[J]. J.Am.Chem.Soc., 2001, 46，123:11506-11507.

［12］ Li S.L.,Lan Y.Q.,Ma J.F.,Yang J.,Liu J.,Fu Y.M.,Su Z.M.[J]. Dalton Trans,2008,15:2015-2025.

［13］ Carlucci L.,Cozzi N.,Ciani G.,Moret M.,Proserpio D. M.,Rizzato S.[J]. Chem.Commun.,2002,13:1354-1355.

［14］ Lu J.Y.,Fernandez W.A.,Ge Z.,Abboud K.A.[J]. New. J.Chem., 2005, 29: 434-438.

［15］ Ockwing N.W.,Delgado-Friederichs O.,Yaghi O.M.[J]. Acc.Chem.Res., 2005, 3，38: 176-182.

Synthesis and Crystal Structure of a Three-dimensional(3D) Zinc(Ⅱ) Acetate Complex [Zn(CH3COO)2] With lvt Topology

YUAN Lei

（Yingkou Institute of Technology, Liaoning Yingkou 115000, China）

A novel zinc coordination polymer Zn(CH3COO)2was prepared under temperature-controlled solvo-thermal dehydration.The structure was characterized by elemental analysis,IR,XRD and single crystal X-ray diffraction.X-ray single-crystal diffractions revealed that the compound is three-dimensional(3D) frameworks.Each Zn(Ⅱ) is coordinated with four oxygen atoms from four separate acetato anions to show a ZnO4tetrahedron that exhibits the net topology of lvt.

zinc(Ⅱ) acetate；coordination polymer；crystal structure

TQ 325

A

1671-0460（2016）12-2754-03

2016-06-03

苑蕾（1983-），女，辽宁省营口市人，中级实验师，硕士研究生，2009年毕业于辽宁师范大学无机化学专业，研究方向：从事配合物的合成工作。E-mail：183533606@qq.com。