固定源废气中汞的检测方法探讨

岳 涛，佟 莉，张晓曦，王晨龙，高佳佳，丁永华，左朋莱

（北京市劳动保护科学研究所，北京 100054）

固定源废气中汞的检测方法探讨

岳 涛，佟 莉，张晓曦，王晨龙，高佳佳，丁永华，左朋莱*

（北京市劳动保护科学研究所，北京 100054）

针对目前我国固定源废气中汞的检测工作现状，以及国内外相关的汞检测标准，介绍了包括美国标准方法EPA Method 30B、Ontario Hydro Method（安大略法）和我国滤筒采样法、冲击瓶采样法等四种采样方法以及冷原子吸收分光光度法和原子荧光分光光度法两种分析方法，对比了各种方法的原理、适用范围及优缺点，以期为我国固定源废气汞检测提供参考。

汞；活性炭吸附管法；安大略法；冷原子吸收分光光度法；原子荧光分光光度法

引言

汞是环境中毒性最强的重金属元素之一，由于其在环境中具有持久性、易迁移性和高度生物蓄积性，汞污染已成为全球最受关注的环境问题之一。目前我国大气汞排放占全球人为汞排放总量的30%～40%，居世界首位[1]。汞的主要排放源为燃煤电厂、工业锅炉、水泥、有色等行业，当前汞检测技术种类多样，无论是环保监测，还是排放控制，准确、稳定、可靠、经济的汞检测方法是开展各项工作的必要条件，而做好汞检测工作的关键则取决于现场采样和实验室分析。

固定源废气中汞的检测主要存在两方面技术难点：1）汞的排放浓度较低，相较其它污染物具有数量级差距，因此对方法和仪器的检出限和精度要求相对较高；2）汞的存在形态复杂，主要有元素态汞（Hg0）、氧化态汞（Hg2+）和颗粒态汞（Hgp）三种形态，且各形态之间存在相互转化关系[2-3]。针对以上问题，汞的检测应根据需求选择合适的采样和分析方法。

1 汞检测的采样方法

自20世纪90年代开始，美国开展了一系列关于固定源废气中汞排放检测的尝试工作[4]，目前检测技术发展相对完善，已形成相应的技术规范。其中典型的采样方法是Ontario Hydro Method（安大略法）和EPA Method 30B。我国的汞检测工作起步较晚，近年来已进行了相关的研究工作，陆续发布了汞的采样检测方法，并不断完善。现行有效的汞采样标准是基于1996年环保总局发布的《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T 16157-1996）中关于颗粒物和烟气的采样方法，除此之外，我国正在制定活性炭吸附管法检测气态汞和冰浴吸收瓶法检测烟气中总汞的行业标准。

1.1 EPA Method 30B

经过碘或其它卤素及其化合物改性的活性炭材料对烟气中的微量重金属具有很强的吸附作用[5]，常用于汞的检测。EPA Method 30B是通过专业采样装置，从固定污染源以低流量、恒速抽取定量体积的废气，使废气中气态汞高效富集在活性炭吸附管上的方法。该方法适用于颗粒物含量相对较低的采样点位，如燃气锅炉或烟气深度净化装置后，图1为EPA Method 30B采样装置示意图。

图1 EPA Method 30B采样装置示意图

如图1所示，采样管中的吸附介质至少为两段，每段均可独立分析。第一段为分析段，用于吸附烟气中的气态汞；第二段为备用段，用于捕集穿透第一段的气态汞；两段之间填充惰性材料，如玻璃棉或石英棉。采样时在入口取样探管部分一般并列设置双通路两根活性炭吸附管同时采样，一方面可在一次测量中获得两组数据，减少采样时间，另一方面也可对单次测量的准确性进行判断。采样结束后，对吸附管中的活性炭进行高温热解析提取汞，而后用冷原子吸收分光光度法（CVAAS）或紫外差分吸收分光光度法（UV-DOAS）等对汞含量进行测定[6]。

EPA Method 30B现场可操作性强，稳定性好，但采样结束后的样品需送回实验室进行分析，样品在运输过程中可能发生逸散，且结果滞后。因此，若条件允许，建议进行现场分析。同时，为保证测试的有效性，需防止活性炭被穿透。

1.2 安大略法

安大略法可用于烟气中元素态汞、氧化态汞、颗粒态汞和总汞的检测[7]，其测定浓度范围大约为0.5 ~100μg /Nm3，确保采样体积在1.0~2.5Nm3[8]，采样系统如图2所示。

图2 安大略法采样系统示意图

采样时应首先预测烟道内流速并跟踪测试流速，以确保采样流速和烟道内流速相同，即：等速采样。烟气通过采样探头进入过滤器系统，将颗粒态汞捕集在过滤器上，过滤系统的温度应保持在120℃或与采样点烟气温度相同（烟气温度高于120℃时），以防止烟气中水分在管路中冷凝。经过滤的烟气依次通过浸泡于冰浴中的8个冲击瓶，氧化态汞被收集在含氯化钾溶液的冲击瓶中，元素态汞被收集在随后含酸化过氧化氢溶液的冲击瓶和含高锰酸钾的冲击瓶中，最后排出采样系统。取样结束后，如有直接分析的条件，应尽量选择现场分析，但一般情况还是将样品在现场稳定化处理，回到实验室后再将样品恢复、消解，用冷原子吸收分光光度法（CVAAS）或原子荧光分光光度法（AFS）测定汞含量。

安大略法虽然可全面测量各种形态汞，但仍存在以下不足：1）取样测试操作流程复杂，对操作人员专业技术水平要求很高，采样时间长；2）操作过程中由于溶液具有挥发性，会产生预料不到的污染；3）汞浓度测量结果的准确性受到烟气浓度、取样操作程序、设备参数等诸多因素的影响。

尽管该方法适用于颗粒态汞和气态汞采集，但高浓度飞灰一方面会吸收部分气态汞，另一方面由于飞灰具有催化氧化作用，可将部分元素态汞转化为氧化态汞，导致形态汞测量的误差，但对总汞的检测无影响。除此之外，各种形态汞之间的相互转化还受煤质、温度、烟气成分以及采样时长等因素的影响，增加了形态汞测试的不确定性。

1.3 滤筒采样法

《空气和废气监测分析方法》（第四版增补版）中介绍的原子荧光分光光度法采样部分使用GB/T 16157-1996中关于颗粒物的采样方法，采样装置如图3所示。

图3 滤筒采样法颗粒物采样装置

该装置以玻璃/石英纤维滤筒作为收集材料[9]，通过等速采样，将颗粒物从固定污染源中抽取到滤筒中。分析时，将试样滤筒剪碎，置于锥形瓶中，加入王水后加热消解。经消解处理的样品溶液中汞以二价汞的形式存在，再被硼氢化钾还原成单质汞，形成汞蒸气，引入原子荧光光度计中进行测定。

滤筒法与OHM法相比，采样装置简单，操作方便，样品收集及后处理的步骤少，目前在我国第三方检测行业应用较为普遍。该方法检测的是颗粒态汞，因此适用于任何烟尘浓度（尤其高浓度）下的汞检测，若烟尘浓度较低，则需延长采样时间以得到足够的样品。如果烟气中的湿度较高，滤筒会被水分堵塞，增加抽气泵的功率，同时一部分气态汞会被吸收，导致颗粒态汞检测浓度偏高。滤筒法和活性炭吸附管法分别可检测烟气中的颗粒态汞和气态汞，若结合起来使用便可得到烟气中的总汞，不能获得分形态汞的含量[10]。

1.4 冲击瓶采样法

2009年环境保护部颁布的《固定污染源废气 汞的测定 冷原子吸收分光光度法（暂行）》（HJ 543-2009）采用高锰酸钾-硫酸溶液作为吸收液采样，冷原子吸收法分光光度法分析测定固定源废气中的汞。采样部分使用的是GB/T 16157-1996中关于气态污染物的采样方法，采样装置如图4所示。

图4 冲击瓶法烟气采样装置

采样系统主要是由两支各装10mL吸收液的大型气泡吸收管串联使用，以0.3L/min流量采样5~30min。采样结束后，封闭吸收管进、出气口，置于样品箱内，并注意避光，样品采集后应尽快分析。若不能及时分析，应置0～4℃的冰箱内保存，5日内测定。废气中的汞被酸性高锰酸钾溶液吸收并氧化形成汞离子，后将离子态汞用氯化亚锡还原为原子态汞，用载气将汞蒸气从溶液中吹出带入测汞仪，冷原子吸收分光光度法进行测定。

该方法采用高锰酸钾-硫酸溶液作为吸收液，采集到的气态汞全部被氧化为二价汞，因此测量结果为气态总汞。与OHM法相比，采样部分流程、操作都被简化，方便现场操作，但测试结果不能反映烟气中汞的存在形态。

2 汞检测的分析方法

2.1 冷原子吸收分光光度法

目前冷原子吸收分光光度法是液体中痕量汞分析应用最广泛的检测方法之一[11-12]，其原理是汞原子蒸气对253.7nm的紫外光有选择性吸收作用，即在一定检测范围内，吸光度与汞浓度成正比。因此可通过测量蒸气中基态原子在汞特征电磁辐射253.7 nm波长处的吸收确定汞的含量，该方法可用于ppb级汞的分析。

检测过程中，从烟气中伴随捕集下来的有机物如苯、丙酮等会对测量产生干扰，消除此类干扰主要有4种方法：1）使样气分成两股，其中一股除去汞，然后通过计算两股样气的光强信号差值确定汞的含量；2）利用金膜扩散管富集样气中的微量汞，排除干扰气体；3）利用压致展宽效应，将通过吸收室后的光线分成两股，一股再通过饱和汞蒸气室，然后测量两股透出光线强度的比值；4）利用“塞曼效应”，比较在光源上施加磁场与不加磁场时，通过吸收室的光线强度的比值，进而测算出汞的浓度[13]。

2.2 原子荧光分光光度法

原子荧光分光光度法测汞的原理是利用荧光谱线的波长和强度来进行汞的定性定量分析[14-15]。样品溶液中的汞被硼氢化钾还原成单质汞后，用低压汞灯发出波长为253.7nm的激光照射，基态汞原子被激发到高能态，当返回基态时会辐射出共振荧光，由光电倍增管测量产生的荧光强度来确定汞浓度。测试装置如图5所示。

与冷原子吸收分光光度法相比，该方法灵敏度相对较高。但受激发的汞原子除了自发地返回基态而辐射荧光外，还会与背景粒子如氧气、氮气等碰撞而把能量转变为离子的热运动，产生无荧光辐射的跃迁，降低了荧光强度，即原子猝灭现象。减少原子猝灭的有效措施是采用氩气作为载气，同时测量过程中避免空气侵入激发区，提高仪器的稳定性。

图5 原子荧光分光光度法原理图

3 结论与建议

国内外固定源废气中汞的检测方法种类多样，主要差异体现在采样方法的适用范围和选择的合理性方面，且每种方法各有优缺点，因此应根据测试需要选择合适的检测方法。

（1）EPA Method 30B 可测定低粉尘浓度条件下的气态汞，现场可操作性强，建议用于电厂等固定污染源高效除尘装置之后的汞排放检测。安大略法可用于粉尘浓度相对较高烟气情况下各种形态汞的测定，使用该方法可进行汞在固定源废气中存在和转化情况的相关研究，评价污染控制设备对汞的转化和捕集效率。

（2）国内环保检测使用的汞采样方法分别是滤筒法和冲击瓶法，测定对象分别是颗粒态汞和气态总汞，测试时仅选择其中的一种方法，测试结果不能真实反映固定源废气中总汞和各形态汞的排放情况。因此建议相关标准制定部门和仪器制造企业将两种方法结合起来使用，使测试结果反映客观真实的固定源汞污染排放情况。

（3）我国《火电厂大气污染物排放标准》（GB 13223-2011）、《水泥大气污染物排放标准》（GB 4915-2013）和《锅炉大气污染物排放标准》（GB 13271-2014）中的汞及其化合物的排放限制是指烟气中的总汞，而当前汞检测标准方法只能得到气态总汞或颗粒态汞，因此亟需制定相应的标准方法，完善汞检测标准体系。

[1]王书肖，张磊.我国人为大气汞排放的环境影响及控制对策[J].环境保护，2013（9）：31-34.

[2]徐晓亮，代旭东，缪明烽.燃煤烟气汞排放控制技术研究进展[J].能源环境保护，2012（1）：1-4，8.

[3]管一明，王宏亮，许月阳，等.燃煤电厂烟气中汞的采样与分析方法[J].环境监控与预警，2012（2）：16-19.

[4]云雅如，王淑兰，胡君，等.中国与欧美大气污染控制特点比较分析[J].环境与可持续发展，2012（4）：32-36.

[5]郝思琪，赵毅，薛方明.燃煤烟气中元素态汞催化氧化剂的研究进展[J].工业安全与环保，2014（1）：16-18.

[6]钟犁，肖平，江建忠，等.烟气汞浓度监测吸附管离线采样方法的拓展应用[J].热力发电，2014（6）：17-22，31，23-30.

[7]郑剑铭，周劲松，骆仲泱.燃煤烟气中形态汞的取样测量方法[J].节能技术，2009（6）：495-498.

[8]ASTM Standard.Standard Test Method for Elemental，Oxidized，Particle-Bound，and Total Mercury in Flue Gas Generated from Coal-Fired Stationary Sources（Ontarlo-Hydro）.Designation：D6784-02[S].Washington DC：USEPA，2008.

[9]付友生.原子荧光法测定大气PM2.5中重金属的条件试验研究[J].环境保护科学，2015，41（2）：118-121.

[10]柯鹏振，康得军，马先锋，等.石油裂解气中总汞采样方法的改进[J].能源环境保护，2012，26（2）：56-58.

[11]F Goodarzi，FE Huggins，H Sanei.Assessment of elements，speciation of As，Cr，Ni and emitted Hg for a Canadian power plant burning bituminous coal.nternational Journal of Coal Geology.2008.

[12]李日升，郭跃安，杨晓明，等.现代测汞技术的发展[J].现代仪器，2010（6）：4-8，13.

[13]吴坚，宋薇，丁辉.天然气以及大气中微量汞的监测方法的研究[J].计量学报，2001（2）：156-160.

[14]李婧.原子荧光法测定医疗废弃物焚烧废气中的汞[J].环境科学与管理，2010，35（6）：123-124.

[15]杨萌，薛蛟，李铭，等.低温等离子体原子荧光光谱法直接测定固体样品中的汞[J].分析化学，2012，40（8）：1164-1168.

Discussion on Detection Methods of Mercury in Waste Gas of Stationary Sources

YUE Tao,TONG Li,ZHANG Xiao-xi,WANG Chen-long,GAO Jia-jia,DING Yong-hua,ZUO Peng-lai*
(Beijing Municipal Institute of Labor Protection,Beijing 100054,China)

Based on the present detection work status for mercury from the fxed pollutional source in fue gas iof China,as well as the domestic and foreign relevant mercury testing standards,this paper presents the standard methods of sampling,including EPA Method 30B,Ontario Hydro Method and OHM of America,flter canister sampling method,and shock bottle sampling method of China,and two analyzing methods include CVAAS and AFS.The paper compares the principle,application scope and advantages and disadvantages of various methods.

mercury;activated carbon adsorption tube method;30B,Ontario Hydro Method;CVAAS;AFS

X701

A

1006-5377（2016）01-0026-04

*北京市财政项目《创新工程III-1：基于活性炭的烟气汞采样管开发》和国家环境保护公益性行业科研专项项目（201309018）资助。