竹笋壳为生物膜载体的废水处理技术研究

张 耀，叶晓娟

（厦门溢盛环保科技有限公司，福建 厦门 361000）

竹笋壳为生物膜载体的废水处理技术研究

张 耀，叶晓娟

（厦门溢盛环保科技有限公司，福建 厦门 361000）

采用室内实验装置，研究了以农业废弃物竹笋壳为反硝化碳源和生物膜载体的生物反应器对于污水中硝酸盐的去除效果，并另设以聚丙烯惰性填料球为生物膜载体的生物反应器作为对照实验。实验结果表明，以天然竹笋壳作为反硝化碳源和生物膜载体的反应器启动时间短，对污水中硝酸盐氮的去除效果较好；装置对进水DO和pH值变化有一定抗性，DO在2.0～4.0mg/L，pH值在6.8～7.2之间变化时，反应器硝酸盐的去除率变化很小，缓冲能力较强；反应器稳定性强，出水硝酸盐的去除率在80%以上。

竹笋壳；碳源；生物膜载体；生物反硝化

1 引言

近几年来，各国研究者都在积极寻找新的微生物反硝化碳源，以替代传统的碳源应用在污水处理上，经过实验证明较成功的天然有机物类新型碳源有稻壳、棉花、稻草、芦竹、甘草、龙须菜等[1-6]。竹笋壳与上述材料在成分上有很多相似之处，其游离氨基酸的含量甚至超过上述材料中的多数，但竹笋壳在这方面的应用却鲜见报道。本文意在研究验证以竹笋壳为生物膜载体和碳源，在没有其他外加碳源的情况下去除水中硝酸盐的可能性，从而探索出一种可以高效、廉价地去除水中硝酸盐的方法。

2 实验方法及装置

2.1 实验方法

本实验选用竹笋壳作为反硝化碳源和生物膜载体，与传统的液体碳源相比，竹笋壳同时作为碳源和微生物载体，可以大大简化运行管理程序。

2.2 竹笋壳的预处理

竹笋壳来源于福建建瓯地区的春笋。取回后裁剪成约5cm长、1cm宽的小段，洗净、晾干，置于通风处备用。整个实验使用同一批竹笋壳。

2.3 实验用水

实验模拟废水由自来水加无机药剂配置而成，以KNO3为氮源（25mg/L），K2HPO4为磷源（6mg/L），外加适量的微量元素，总体上保持水体低碳高氮的化学性质；通过投加除氧剂（无水亚硫酸钠）来控制水体中的溶解氧，保持模拟废水的溶解氧水平维持在2～4mg/L，由于亚硫酸盐和硫酸盐的存在会影响水体电离平衡，因此会导致水体pH在小范围内发生波动；通过投加NaOH和HCl调节水样的pH值在6.8～7.2之间。

2.4 污泥培养及驯化

本实验所用的活性污泥取自漳州开发区污水处理厂的污泥浓缩池，取回后的活性污泥用反硝化菌的富集培养液（KNO32g/L，K2HPO40.5g/L，MgSO4·7H2O 0.2g/L，C4H4KNaO6·4H2O20g/L）进行富集培养[2]，之后再将经过简单预处理的竹笋壳放入活性污泥中浸泡快速挂膜。

2.5 实验装置

实验装置采用生物流化床形式，应用前置缺氧段BNR工艺进行设计[7]，装置示意图见图1。反应器为有机玻璃柱，柱内径10cm，反应段柱高70cm。取出备用材料竹笋壳并在培养的活性污泥中经过浸泡快速挂膜后装入反应器内，填充高度均为33cm。填充柱下端由细铁丝网固定，上端放置打有出水孔、直径约等于反应柱内径的橡胶片作为固定物，防止竹笋壳上浮及以碎屑形式流出。进水由配水池经潜水泵打入反应器，进出水方式采用下进上出的方式，由反应器底部打入，上部出水。流速由反应柱下方进水阀门控制。

图1 实验装置示意

2.6 对照实验设置

本实验采用聚丙烯惰性填料球与天然竹笋壳互为对照，取与竹笋壳等体积的聚丙烯惰性填料球，经过与竹笋壳同样的预处理方式，然后与竹笋壳一样通过浸泡在经过培养驯化的活性污泥中进行快速挂膜，另组装一套相同的实验装置装入经过挂膜的惰性填料球，使用与竹笋壳反应器同样成分的模拟废水，监测出水效果。反应器实物图见图2。

图2 反应器实物图

2.7 分析项目及分析方法

精密pH值试纸（测定范围5.4～7.3）测定pH值，便携式DO仪测定溶解氧，国标法测定进出水的NO3-，重铬酸钾法测定COD，随时监测流速和温度。

3 实验反应器运行效果及分析

3.1 竹笋壳反应器运行效果及分析讨论

竹笋壳反应器运行共计17天，消耗模拟废水约40升，运行期间室内温度为18℃～21℃，反应器水力停留时间约24h。

3.1.1 硝酸盐去除效果

反应器运行前4天，反应器出水中硝酸盐去除率一度高达98%，效果较邵留等[2]使用稻草作为实验原料更好。反应器运行前10天，硝酸盐去除率一直维持在90%以上，第11天开始呈波动缓慢下降，运行至17天仍然保持大约80%的去除率。反应器运行效果见图3。

图3 竹笋壳反应器硝酸盐去除效果

3.1.2 反应器出水COD变化

模拟废水原水COD为22.53mg/L，运行过程中略有波动，但幅度较小可以忽略。反应器运行最初出水的COD值高达2118.35mg/L，但在之后3天内迅速下降，整个运行过程中COD虽然随时间的推移而下降，但整体COD的水平仍然较高，降至180～200mg/L处时基本达到稳定，不再随着时间的推移而有明显下降。COD变化见图4。

图4 竹笋壳反应器出水COD

3.1.3 pH值变化

竹笋壳反应器运行过程中，出水pH值较进水（6.8～7）平均下降约1，期间出现的最低值为5.4。理论上讲出水pH值应该较进水更高，而本实验中的出水pH值一度在6以下，原因应该是由于使用污泥的不同而导致的，本实验中使用的污泥来源于污泥浓缩池，可能原本含有产酸菌的量较大，因而在相对厌氧的条件下对出水pH值有较大影响。另外，由于实验室条件限制，本实验是通过在模拟废水中投加无水亚硫酸钠作为除氧剂来控制模拟废水中的溶解氧的，这些亚硫酸根离子在参与氧化还原反应之后多数会以硫酸根离子形式存在，这可能会对水中的电离平衡以及载体表面附着的微生物产生影响，进而影响水体pH值。具体原因需要进一步的研究探讨。pH值变化见图5。

图5 竹笋壳反应器pH值变化

3.1.4 竹笋壳质量亏损率

加入填料柱的挂膜竹笋壳干重为73.55g，反应器运行17天后，取出反应器的竹笋壳干重为53.01g，质量亏损率达到约28%，此数值远高于竹笋壳成分中可溶性有机物的含量，这应该是竹笋壳在微生物啃食作用下缓慢分解造成的。

图6为竹笋壳进入反应器前后的对比，左侧的竹笋壳是经过裁剪后未进入反应器的样品，右侧的3片竹笋壳为反应器运行17天后的竹笋壳（未烘干脱水）。右侧3片竹笋壳均有明显的厚度变化，由原本的厚实不透光变得透光，并且都有不同程度的明显缺损。图7为反应器运行17天后，倒出反应器的竹笋壳中所夹杂的纤维丝，这些纤维丝在竹笋壳裁剪筛选、清洗、快速挂膜过程以及进入反应器之前均未出现过，分析认为应该是竹笋壳被“啃食”后残余的难以被微生物在短时间内消化的部分。

图6 反应前后竹笋壳对照

图7 丝状纤维

3.2 惰性填料对照反应器运行效果及分析讨论

惰性填料对照反应器运行共计11天，第5日采样测定结束后在该反应器对应的模拟废水中加入30mL甲醇，第8日起，加入甲醇的模拟废水原水表层出现油状薄膜并伴有少量气泡，第11日模拟废水中出现白色乳状菌胶团并伴有大量泡沫，由于该现象已影响了对照实验的平行性，实验因此终止，运行期间消耗模拟废水约23.5L，室内温度为18℃～21℃，反应器水力停留时间约24h。

3.2.1 硝酸盐去除效果

惰性材料对照反应器运行前5天，硝酸盐去除率由约48%逐日下降至30.8%，下降幅度逐日减小，但仍有继续下降的趋势。第5天相关指标的检测结束后，在该反应器对应的模拟废水原水中加入30mL甲醇，第6天硝酸盐的去除率有小幅度回升。反应器运行至第8天时，模拟废水原水表层出现油状膜并伴有少量气泡，同时硝酸盐去除率大幅度提升至84%，之后至第11天，硝酸盐的去除率在84%～88%之间波动。反应器运行效果见图8。

图8 惰性填料对照反应器硝酸盐去除效果

对照反应器的硝酸盐去除效果变化趋势与实验预想相吻合，第5天之后的去除率曲线与微生物生长的S型曲线相吻合。但投加碳源之后所到达的硝酸盐去除率峰值88%相比于竹笋壳的峰值98.8%来说较低。

分析认为，由于相同体积条件下的竹笋壳的比表面积和孔隙率皆优于聚丙烯惰性填料球，且相比于惰性填料，竹笋壳表面更易于附着，所以相同体积的竹笋壳经过挂膜后所携带的微生物总量要优于经过同样挂膜工序的惰性填料，这应该是造成这种现象的主要原因。

另外，以惰性填料为载体的生物膜在缺乏碳源的情况下，挂膜效率相对更低，微生物活性亦更低，在进入反应器前5天没有外加碳源的情况下，微生物生存环境恶劣，仅靠微型食物环来进行碳循环以维持生物活性，在此期间死亡微生物的数量一直上升并由此影响了硝酸盐的去除率，这也是造成这种现象的重要因素之一。

3.2.2 反应器出水COD变化

模拟废水原水COD为15.02mg/L，运行前5天略有波动，但幅度较小可以忽略。反应器运行前5天，出水COD整体维持在较低水平，在23～35mg/L范围内波动。第5天相关指标检测结束后，由于加入碳源，模拟废水原水COD升高至53.01mg/L，并随着时间推移继续上升，到第11天升至127.31mg/L。出水COD也随之升高，且波动较大，期间最小值为第6天的62.44mg/L，最大值为第7天的920.81mg/L。COD变化见图9。

第6天至第7天COD骤然上升，原因应该与微生物在获得足够碳源的情况下，经过一定时间的适应期之后，生物活性开始恢复，大量休眠状态的微生物或微生物孢子重新开始生命活动的同时伴随大量新的微生物产生，微生物代谢中间产物和分泌物在短期内大量产生有关。第7天以后，微生物群状态趋于稳定，COD因此有所下降是预料之中的，但是第8、第9和第11天的COD骤然降低现象的原因不明。投加碳源后的COD变化曲线由于试验时间较短、数据量较少而无法呈现规律性，实验本该继续进行，观察其在更长时间跨度内的变化趋势以便找出原因，但由于模拟废水在加入碳源以后，其成分已与微生物培养基无异，很容易引起微生物滋生，到第11天模拟废水中已经出现大块的白色乳状菌胶团。由于该现象已足够影响试验的平行度，因此终止了实验。

图9 惰性材料对照反应器出水COD

3.2.3 pH值变化

惰性填料反应器在运行过程中，进出水pH值变化趋势和幅度与竹笋壳反应器相仿，但在第9天出现了一个pH值低于5.4的极低值，时间上与COD出现异常低值相同。具体pH值变化情况见图10。

图10 惰性填料对照反应器pH值变化

由于使用的是与竹笋壳挂膜同样的污泥经过相同方式的驯化和富集培养后进行的快速挂膜，所以对照样的出水pH值变化原因应该与竹笋壳反应器出水pH值变化的原因相同。但第9天出现的pH值低于5.4的极低值原因不明。

4 结论

（1）经过实验验证，以竹笋壳为反硝化碳源和生物膜载体能有效去除水中的硝酸盐，其去除率可达90%以上。因此从硝酸盐去除率角度来看，以竹笋壳为生物膜载体和碳源，在没有其他外加碳源的情况下去除水中硝酸盐的方法是可行的。

（2） 以竹笋壳为载体，对其内部和表面附着的反硝化菌起到了很好的保护作用，反应器对进水DO、pH值的变化有较好的承受能力，DO在2～4mg/L，pH值在6.8～7.2时，反应器运行状况良好。但该反应器对进水理化性质的具体耐受程度还需进一步设计实验探讨，其对硝酸盐去除效果最优时所需的条件还需要设计正交实验来确定。

（3）从反应器启动到运行稳定的时间较短，只需约3～4天反应器出水COD和硝酸盐去除率就趋于稳定，运行稳定性好，第12天才出现硝酸盐去除率下降的现象，直到实验结束，其硝酸盐去除率仍能保持在80%以上。但直至实验因客观条件限制而结束，硝酸盐的去除率仍然在波动中呈缓慢下降趋势。具体会下降至多少，以及反应器运行至多少天其硝酸盐去除效果会与对照实验在没有外加碳源情况下的硝酸盐去除率相同，这些都需要进一步的实验探讨来确定。

（4）在竹笋壳反应器运行过程中，出水COD虽然在下降，但整体仍然保持在较高水平，应做进一步的研究，考虑对竹笋壳进行不同形式预处理，或对挂膜污泥进行不同形式的驯化和富集培养，以降低出水COD过高的问题。

（5）在两组反应器运行过程中，pH值的变化趋势都与理论有差异，且两组实验变化趋势大体上相同，考虑应该对本实验所使用的污泥进行分析其微生物组成，并尝试使用其他来源的污泥进行相同的实验，观察其出水pH值的变化趋势。

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[2]邵留，徐祖信，金伟，尹海龙，朱柏荣.以稻草为碳源和生物膜载体去除水中的硝酸盐[J].环境科学，30（5）：1414-1419.

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Study on Wastewater Treatment Technology of Bamboo Shoot Shuck Used as Bio-membrane Carrier

ZHANG Yao, YE Xiao-juan
(Xiamen YIESUN Environmental Protection Science and Technology Co., Ltd, Fujian Xiamen 361000, China)

By adopting indoor experimental equipment, the paper makes a study on the nitrate removal effect of bio-reactor which takes the bamboo shoot shuck of agricultural wastes as denitration carbon source and bio-membrane carrier, and takes inertia filling ball of polypropylene for bio-membrane carrier of bio-reactor as comparison experiment.

bamboo shoot shuck; carbon source; bio-membrane carrier; bio-denitration

X703

：A

：1006-5377（2016）04-0060-05