多项目自动电位滴定连续检测中硬度测定的研究

戴恩贤 周 英

（宁波市特种设备检验研究院 宁波 315048）

多项目自动电位滴定连续检测中硬度测定的研究

戴恩贤 周 英

（宁波市特种设备检验研究院 宁波 315048）

采用多功能自动电位滴定仪，实现在同一样品中自动连续检测多项水质指标，是一种水质检测中先进高效的检测方法。本文针对多项目连续检测中硬度测定的影响因素进行系列研究分析，并通过实验验证，结果表明多项目自动检测中硬度测定是准确可靠的。

自动电位滴定 连续检测 硬度 影响因素

锅炉用水通常需要检测电导率、pH、碱度、氯离子、硬度等指标，采用人工测定存在工作量大、效率低、容易产生人为误差等问题。为此，深圳市特种设备安全检验研究院张居光［1］提出了一种新颖检测方法，借助先进的检测仪器，实现在一台仪器上对同一样品自动依次完成电导率、pH、酚酞碱度、全碱度、氯离子等多项指标的检测，并可对多个水样进行自动连续测定。该种检测方法具有高度自动化和检测效率高的优点，而且可追溯性强，能够为实现实验室现代化管理(LIMS)提供必要的技术条件。本文在此基础上增加了硬度的检测，并针对连续检测中硬度测定的影响因素进行分析与实验研究，以确定检测过程中各项指标测定的互相影响和干扰因素。

锅炉用水硬度测定的主要方法有：容量分析法和电位滴定法。采用容量分析法测定硬度，当水样中含有干扰物质特别是铁离子时往往容易干扰测定，影响测定结果，而采用电位滴定法测定硬度则不受水样颜色或浑浊度影响，避免了滴定终点难以判定或者终点指示不明显的弊端，但铁、铜等金属离子对测定是否存在干扰尚未得到论证。多项目自动连续测定时，前项指标测定时加入的试剂、产生的沉淀等物质以及电极自动清洗的干净程度等各种因素是否会影响测定的准确性需要进行研究，本文通过系列的实验研究，确认了多项指标连续检测中硬度测定的可靠性和准确性，并提出避免影响因素干扰的相应措施。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：梅特勒T90自动电位滴定仪及其测定软件；自动进样器。

电极：DMi141-SC银复合电极：填充液为饱和硝酸钾溶液；DGi 115-SC pH电极：填充液为3mol/L KCl溶液；Inlab731电导电极；Ca2+选择性电极。

试剂：碳酸钠基准试剂；氯化钠基准试剂；氧化锌基准试剂；硝酸银标准溶液：c(AgNO3)=0.1mol/L；硫酸标准溶液：c(1/2H2SO4)=0.1mol/L；乙二胺四乙酸二钠标准溶液：c(EDTA)=0.005mol/L；氨-氯化铵缓冲溶液（pH=10）；氨基乙醇缓冲溶液（pH=10）；L-半胱胺酸盐酸盐溶液：10g/L；三乙醇胺溶液。

1.2 实验内容及方法

●1.2.1 缓冲溶液对硬度测定的影响

多项目连续检测时，各电极同时浸入被测溶液中，硬度测定在碱度和氯离子测定后进行，此时溶液pH为4.4～3.0[2]，需加入缓冲溶液使被测液调节至pH=10±0.1后再测定硬度。传统的硬度测定通常采用氨-氯化铵为缓冲溶液，在多项目连续检测中，由于硬度测定时，银电极仍浸入被测液中，因此需考虑缓冲溶液中的氨是否会与银电极反应而影响银电极性能，以及氨是否会与AgCl沉淀作用生成络合离子而影响测定结果准确性需要进行试验验证。为此选择不含游离氨的氨基乙醇缓冲溶液进行对比试验，同时对氨基乙醇缓冲溶液加入量的影响进行试验，并分别采用多项目自动连续电位滴定和人工测定硬度的准确性进行比对。

●1.2.2 干扰物的影响

1）水样中金属离子的干扰影响。

GB/T 6909—2008《锅炉用水和冷却水分析方法硬度的测定》标准指出：铁含量大于2mg/L、铜含量大于0.01mg/L、锰含量大于0.1mg/L、铝含量大于2mg/L对容量法测定硬度有干扰，可在加指示剂前用2ml L-半胱胺酸盐酸盐溶液和2ml三乙醇胺溶液进行联合掩蔽消除干扰[3]。采用电位滴定法测定时是否也存在干扰以及干扰程度的大小需要实验验证。因此，分别对存在不同浓度铁、铜、锰、铝金属离子的水样进行硬度测定试验，分析其对测定结果的影响。

2）自动连续检测过程中干扰物影响。

对水样进行多项目连续检测不同于单项指标的测定，硬度在测完氯离子之后测定，此时水样中生成有氯化银沉淀以及为判断突跃点而略滴过量的硝酸银。为了验证EDTA标准溶液是否会与其反应，以及加入氨-氯化铵缓冲溶液后是否会因微量银-氨络离子或氧化银沉淀等影响硬度测定的准确性，为此将同一组水样用同一电位滴定仪，分别进行单项硬度测定和多项目连续检测的硬度测定进行对比试验。

●1.2.3 加标回收率实验

检测方法准确性通常采用加标回收率测定来验证，实验通过对水样中硬度加标回收率测定，确定多指标自动连续检测中硬度测定的准确性。

2 实验结果与分析

2.1 缓冲溶液对硬度测定的影响

取两组含有不同硬度的水样，加入不同缓冲溶液及不同的加入量，分别采用自动电位滴定与人工测定进行比对试验，结果见表1。

表1 不同缓冲溶液在自动滴定与人工测定的结果比对

实验结果表明，氨基乙醇缓冲溶液按常规加入量1ml，虽然也能够调整被测液pH≈10，但测定结果略偏低，且偏差略大，滴定曲线的突跃点也不明显，可能是对于偏酸性的被测液来说加入量不足，缓冲能力较弱所致；加入2ml氨基乙醇缓冲溶液，测定数据稳定，结果与采用氨-氯化铵缓冲液的滴定结果基本一致，与人工测定的结果也基本一致。因此，建议氨基乙醇缓冲溶液加入量为2～5ml。另外，统计数据表明采用氨-氯化胺缓冲溶液时，测定结果的标准偏差较小，说明氨-氯化胺缓冲溶液基本不受氯离子测定时加入的银离子影响。

2.2 干扰物质影响实验

●2.2.1 铁离子干扰实验

在同一水样中分别加入不同量的铁标准溶液，然后测定其硬度，对于有干扰影响的水样，加入掩蔽剂后再测定硬度，分析水样中铁对硬度测定的影响，结果见表2。

表2 不同铁含量对硬度测定的影响

结果表明，铁含量小于2mg/L时基本不干扰硬度测定，大于2mg/L时对硬度测定略有干扰，但影响程度不大，而采用容量法滴定硬度时，铁离子容易对指示剂颜色产生干扰，影响较大，加入少量掩蔽剂后基本能消除铁离子的干扰。

●2.2.2 铜离子干扰实验

在同一水样中分别加入不同量的铜标准溶液，然后测定其硬度，对于有干扰影响的水样，加入掩蔽剂后再测定硬度，分析铜对硬度测定的影响，结果见表3。

表3 不同铜含量对硬度测定的影响

结果表明铜离子含量不大于0.08mg/L时，对硬度测定基本不干扰；铜含量大于0.08mg/L时，干扰产生的偏高量随着铜含量的增大而增加，铜含量较高时对测定结果影响较大。加掩蔽剂后对干扰有较明显的掩蔽作用，但硬度测定值仍比不含铜的水样略有增高。

●2.2.3 铝离子干扰实验

在同一自来水水样中分别加入不同量的铝标准溶液，然后测定其硬度，分析铝对硬度测定的影响，结果见表4。

表4 不同铝含量对硬度测定的影响

结果表明水样中的铝基本不干扰硬度的测定。

●2.2.4 锰离子干扰实验

在同一自来水水样中分别加入不同量的锰标准溶液，然后测定其硬度，对于有干扰影响的水样，加入掩蔽剂后再测定硬度，分析锰对硬度测定的影响，结果见表5。

表5 不同锰含量对硬度测定的影响

结果表明锰离子含量不大于0.3mg/L时，对硬度测定基本不干扰；锰含量大于0.3mg/L时，干扰产生的偏高量随着其含量的增大而增加，锰含量较高时对测定结果影响较大。加掩蔽剂后对干扰有一定的掩蔽作用，但当锰含量大于1.0mg/L，掩蔽效果不够理想。

2.3 检测过程中干扰物影响实验

●2.3.1 硝酸银对硬度测定的影响

为确定氯离子测定时加入的硝酸银是否对硬度测定有影响，按氯离子测定范围的上限需要的硝酸银量，在水样中加入0.1mol/L（AgNO3）硝酸银50ml，与未加硝酸银的水样进行硬度测定的比对试验，结果见表6。

表6 硝酸银加入对硬度测定的影响试验

试验结果表明，硝酸银的加入对硬度测定基本无影响。

●2.3.2 氯化银沉淀对硬度测定影响

配制一组水样，氯离子含量为1000mg/L，分别采用氨-氯化铵缓冲溶液和氨基乙醇缓冲溶液进行单项硬度测定和多项目连续测定进行比对试验，结果见表7。

表7 单项硬度测定与多项目连续检测硬度的结果对比

测定结果对比表明，氯离子与硬度连续测定的结果与单独测定硬度无明显差异，说明氯化银沉淀不影响硬度测定。

2.4 硬度测定加标回收率实验

取三个1000ml容量瓶，分别加入10.00ml、20.00ml、30.00ml Ca2+含量为1000mg/L（相当于1/2Ca2+49.90mmol/L）的标准溶液；将平行测定硬度平均值为0.332mmol/L的自来水倒入容量瓶至刻度，摇匀后进行多项目自动连续检测的平行测定，计算加标回收率、绝对误差和相对误差，结果见表8。

表8 硬度加标回收率的测定

试验结果加标回收率全部达到99.4%以上，表明本方法测定水样硬度可靠。

3 总结

1）硬度测定时可采用氨基乙醇缓冲溶液，但需加入足够的量。

2）采用电位滴定法测定硬度，基本不受铁、铝的干扰；铜、锰含量较高时，干扰影响随着其含量的增大而增加，加掩蔽剂后有较明显的掩蔽作用，但锰含量大于1.0mg/L，掩蔽效果不够理想。

3）电位滴定法多项目连续测定时，硝酸银测定氯离子不会对硬度测定结果造成影响。

4）多项目连续测定法测定硬度的结果与单项测定硬度及人工测定结果基本一致。

5）通过对多项目自动连续检测方法进行硬度测定回收率实验，平均回收率达到99.4%以上，表明该检测方法的准确性满足要求。

[1] 黄容，张居光，邱康勇．多项目电位滴定系统在工业锅炉水质检测中的应用[J]．广东化工，2012，39(5)：226-227．

[2] 戴恩贤，周英．多项目自动电位滴定连续检测中氯离子测定的研究[J]．工业水处理， 2015，35(9)：82-85．

[3] GB/T 6909—2008 锅炉用水和冷却水分析方法硬度的测定[S]．

Study on the Hardness Determination in the Continuous Detection by Multi-Project Automatic Potentiometric Titration

Dai Enxian Zhou Ying
（Ningbo Special Equipment Inspection and Research Institute Ningbo 315048）

Multiple indices of water quality can be detected in the same sample automatically and continuously by using the multifunctional automatic potentiometric titration, which is an advanced and efficient detection method in water treatment. In this paper, the infuencing factors of hardness determination in the continuous detection are analyzed and verifed by experiments, the results show that the hardness determination in the continuous detection is accurate and reliable.

Automatic potentiometric titration Continuous determination Hardness Infuence factor

X933．2

B

1673-257X(2016)12-0059-04

10．3969/j．issn．1673-257X．2016．12．014

戴恩贤(1982～)，男，硕士，高级工程师，从事锅炉及介质检验检测和研究工作。

2016-02-14）