第30届中国化学奥林匹克(初赛)试题解析(一)

常泰维 陈胤霖 崔竞蒙 董学洋 柳晗宇 鲁 亮 潘书廷 孙泽昊

(北京大学化学与分子工程学院，北京100871)

第30届中国化学奥林匹克(初赛)试题解析(一)

常泰维 陈胤霖 崔竞蒙*董学洋 柳晗宇 鲁 亮 潘书廷 孙泽昊

(北京大学化学与分子工程学院，北京100871)

详细分析并解答了第30届中国化学奥林匹克(初赛)试题。对于每一道题目，都给出了详尽的讨论，引导读者综合运用所学的化学知识，通过推理、演算、论证等方法顺利解题。对于特定的题目，还给出了相关的科学背景介绍与知识拓展，鼓励读者了解题目背后的科学思想，感受化学学习与科研的乐趣。

化学竞赛；试题解析

从1987年起，中国化学奥林匹克竞赛已经连续举办了30届。30年来，一批批优秀的中学生带着对化学的热爱和不断钻研的探究精神参与了这项赛事，通过竞赛，同学们相互交流和学习，在竞争过程中使自己得到了锻炼和提高；一个个优秀的选手从这里走向国际竞赛的平台，代表中国摘金夺银；一批批优秀的化学人从这里走向更广阔的化学舞台，成为科研与技术工作中的骨干成员。

30年来，中国化学奥林匹克竞赛的赛制不断优化，赛题风格不断调整，但引导同学夯实知识基础、掌握正确方法、开拓思维、不断思考的核心思想没有改变。今年初赛试题强调了对基础知识的理解和掌握，考查了同学们抓住问题本质、灵活运用知识的能力。笔者作为这项赛事曾经的参与者，结合化学知识和竞赛解题经验，对本次竞赛的试题做了解析，希望能让正在学习相关知识的同学有所启发。也欢迎各位老师和同学参与讨论，共同促进这项赛事向前发展。

第1题

1-1离子化合物A2B由四种元素组成，一种为氢，另三种为第二周期元素。正、负离子皆由两种原子构成且均呈正四面体构型。写出这种化合物的化学式。

1-2对碱金属Li、Na、K、Rb和Cs，随着原子序数增加以下哪种性质的递变不是单调的？简述原因。

(a)熔沸点 (b)原子半径 (c)晶体密度 (d)第一电离能

1-3保险粉(Na2S2O4·2H2O)是重要的化工产品，用途广泛，可用来除去废水(pH≈8)中的Cr(VI)，所得含硫产物中硫以S(IV)存在。写出反应的离子方程式。

1-4化学合成的成果常需要一定的时间才得以应用于日常生活。例如，化合物A合成于1929年，至1969年才被用作牙膏的添加剂和补牙填充剂成分。A是离子晶体，由NaF和NaPO3在熔融状态下反应得到。它易溶于水，阴离子水解产生氟离子和对人体无毒的另一种离子。

1-4-1写出合成A的反应方程式。

1-4-2写出A中阴离子水解反应的离子方程式。

分析与解答

1-1这是一道简单的元素推断题，考查了对前两周期元素基本性质的掌握。题目条件已经指出：呈四面体构型且由两种原子构成。在竞赛的大纲要求中，常见的正四面体阳离子只有一种，也符合氮为第二周期元素的限制条件。因此，基本可以确定离子就是离子。离子化合物整体呈电中性，所以负离子应为由于同样是由两种原子构成的正四面体离子，因此可以判断应为型配离子。由于第二周期元素的最高氧化数为+5(氮元素)，而配离子又只带有两个单位负电荷，所以配体只有可能是氧化数为—1的F—。由此可以推导出中心原子氧化态应为+2，第二周期中只有Be符合条件；且当阴离子为时，符合化合物由四种元素组成的条件。所以，离子应为化合物A2B应为(NH4)2BeF4。

1-2本题考查了元素的性质递变规律及特例。Li、Na、K、Rb和Cs同属第1族，熔沸点由上至下逐渐降低，原子半径逐渐上升，第一电离能逐渐降低，均是单调的。然而，密度的递变却不是单调的：Na的密度(0.97 g·cm—3)高于K的密度(0.89 g·cm—3)[1]。这是由于随着原子序数的增加，碱金属原子质量和体积均增大，但二者对晶体密度的作用相反：原子质量增大，晶体密度增大；原子半径增大，晶体密度减小(碱金属的晶体结构类型相同，它们的晶体密度主要取决于其原子质量和原子半径)。由于二者增加的速率不一致，随原子序数增加，单质的晶体密度递变不是单调的(见下表)。

元素[1]Li Na K Rb Cs相对原子质量6.94 22.99 39.10 85.47 132.9共价半径/nm 0.130 0.160 0.200 0.215 0.238晶体密度/(g·cm—3) 0.53 0.97 0.89 1.53 1.87

1-3本题考查反应方程式的书写。这是一个经典的无机氧化还原反应：Cr(VI)具有氧化性，在强还原剂保险粉的作用下还原为Cr(III)。重点在于确定反应中各物种的主要存在形式。反应初期，pH≈8，Cr(VI)以形式存在(pKa2(H2CrO4)=6.49[1]，本处数据具体值仅作参考，并不是解题所必需的，下同)，保险粉则以形式存在(也可写作Na2S2O4)。再看产物：亚硫酸为弱酸(pKa2(H2SO3)= 7.2[1])，pH≈8时以缓冲对形式存在，而Cr(III)则以Cr(OH)3形式沉淀。最后配平方程：由于反应过程中pH变化不大且始终接近中性，所以使用和而不是OH—配平：

1-4-1磷氟键强度高于磷氧键。反应物偏磷酸钠中，偏磷酸根以长链或环状形式存在。其中的P—O—P键有酸酐的性质，加入氟离子后长链或环很容易从此处断裂，生成单氟磷酸钠：

反应方程式如下：

1-4-2 A的阴离子水解生成氟离子和另一种无毒阴离子，由于只含磷、氧、氟三种元素，故可确定另一种阴离子为磷酸根离子的某种形式。依照题意在水解时未额外加入酸碱，由电荷守恒可知，此时磷酸根的存在形式为磷酸二氢根离子，这样就可以写出反应方程式：

评注

本题考查了化学原理与元素化学知识，其中隐含了对各碱金属单质晶体密度以及弱酸弱碱在指定pH条件下存在形式的考查。在学习过程中，同学们没有必要对一些单质和化合物的性质数据死记硬背，但应对它们的性质规律有定性的认识。对于常见化合物的性质，最好能有半定量的认识(如酸常数、溶解度等数据的量级，电极电势序列等)，这样才能够真正充分地认识这些物质的性质，并在实际应用时胸有成竹。

第2题

2-1写出形成“棕色环”的反应方程式。

2-2推出中心离子的价电子组态、自旋态(高或低)和氧化态。

2-3棕色物质中NO的键长与自由NO分子中N—O键长相比，变长还是变短？简述理由。

分析与解答

2-1本题考查反应方程式的书写。[Fe(NO)(H2O)5]SO4可以视作FeSO4(也可写作[Fe(H2O)6]SO4)与NO反应得到：

两方程式也可以合并写作：

2-2本题考查d区元素电子结构与磁性的知识。题中条件指出，产物显顺磁性且未成对电子分布在中心离子周围，故磁矩均由Fe原子上未成对电子产生。根据有效磁矩μeff和未成对电子数n的关系：

可知，未成对电子数n=3(保留至整数)。

3 1 5 1铁原子氧化态+1 +3 d电子个数7 5自旋态高自旋低自旋高自旋低自旋价电子组态t52geg2 t62geg1 t32geg2 t52geg0单电子个数

由此可见，只有铁原子氧化态为+1且为高自旋时，未成对电子数为3。

知识拓展

硝酸根与亚硝酸根的定性检测是无机与分析化学中的基本内容。与硝酸根类似，亚硝酸根离子也可以与反应生成但由于的氧化性强于硝酸根离子(请同学们思考原因)，反应可在弱酸条件下进行。可想而知，当亚硝酸根离子与硝酸根离子共存时，亚硝酸根离子会干扰对硝酸根离子的鉴定。为了排除带来的干扰，可以向溶液中加入少量尿素，酸化加热，除去亚硝酸根。反应方程式如下：

NO有重要的生理作用。亚硝基铁氰化钠(Na2[Fe(CN)5(NO)]，又称硝普钠)是一种鲜红色晶体，它在人体内可以释放出NO，常用于治疗高血压急症和急性心衰竭。硝普钠还可以用于鉴定硫离子[2]，向含的溶液中加入适量Na2[Fe(CN)5(NO)]溶液，溶液显紫红色，反应方程式如下：

硝普钠中的NO以什么形式存在(NO+/NO—)？可以亲核进攻NO，这体现了NO配体的什么性质？NOS配体的存在形式又是什么？请同学们联系题目进行思考。

第3题

3-1好奇心是科学发展的内在动力之一。P2O3和P2O5是两种经典的化合物，其分子结构已经确定。自然而然会有如下问题：是否存在磷氧原子比介于两者之间的化合物？由此出发，化学家合成并证实了这些中间化合物的存在。

3-1-1写出这些中间化合物的分子式。

3-1-2画出其中具有2重旋转轴的分子的结构图。根据键长不同，将P—O键分组并用阿拉伯数字标出(键长相同的用同一个数字标识)。比较键角∠O—P(V)—O和∠O—P(III)—O的大小。

3-2 NH3分子独立存在时H—N—H键角为106.7°，下图是[Zn(NH3)6]2+离子的部分结构以及H—N—H键角的测量值。解释配合物中H—N—H键角变为109.5°的原因。

3-3量子化学计算预测未知化合物是现代化学发展的途径之一。2016年2月有人通过计算预言铁也存在四氧化物，其分子构型是四面体，但该分子中铁的氧化态是+6而不是+8。

3-3-1写出该分子中铁的价电子组态。

3-3-2画出该分子结构的示意图(用元素符号表示原子，用短线表示原子间的化学键)。

分析与解答

3-1-1本题要求同学们正确掌握常见磷氧化合物的实际结构。P2O3和P2O5为化合物的最简式，其实际分子式是P4O6和P4O10。P4O10与P4O6相比，前者增加了4个磷氧双键，磷的平均氧化态由+3变为+5。磷原子个数不变，氧原子个数介于两者之间的化合物则应为P4O7、P4O8、P4O9。它们的结构以P4O6为基础，分别在1—3个磷原子上添加磷氧双键，如下图所示：

3-1-2 P4O7、P4O8、P4O9中只有P4O8的结构具有2重旋转轴，即分子绕此轴旋转180°后与原结构重合。

磷氧双键的键长必然小于单键的键长。其次，即使同为磷氧单键，磷原子或氧原子所处的环境不同，磷氧单键的键长也不同。P4O8中有2种氧化态的磷原子：P(V)和P(III)；4种化学环境的氧原子：磷氧双键的氧原子、P(V)—O—P(V)中的氧原子、P(III)—O—P(III)中的氧原子和P(III)—O—P(V)中的氧原子。根据磷、氧原子所处化学环境的不同，可以将磷氧键按键长分为5组，如下图所示：

涉及到键角的问题常用价层电子对互斥理论(VSEPR)解决。本题中的P(V)和P(III)都具有4个价层电子对，其构型均为四面体。两种磷原子都以磷氧单键形式与3个氧原子相连。所不同的是，P(III)具有一对孤对电子，而P(V)上有一个磷氧双键。根据VSEPR理论，孤电子对与成键电子对的排斥力大于成键电子对之间的排斥力，因此∠O—P(V)—O大于∠O—P(III)—O。

3-2本题同样涉及VSEPR理论。形式为AX4的分子，例如CH4，分子构型为正四面体；而形式为AX3E的分子，例如NH3，分子构型为三角锥。由于孤电子对与成键电子对之间的排斥力更大，因此AX3E分子的键角会小于109.5°。而当氨分子与Zn2+形成配合物后，孤对电子与Zn2+成键，原来的孤电子对与成键电子对间的作用变成了成键电子对间的相互作用，排斥力减弱，故H—N—H键角变大。H—N成键电子对和Zn2+—N成键电子对的排斥力与H—N成键电子对间的排斥力十分接近，所以键角为109.5°。

3-3零价的Fe价电子组态为3d64s2，失去6个电子后，氧化态转化为+6，价电子组态为3d2。铁的四氧化物分子式为FeO4。根据题目所提供的条件，Fe的氧化态是+6，所以有两个O的氧化态是—1，即分子中有一根过氧键。因此，四氧化物的分子式可以写成FeO2(O2)。由于该分子为四面体构型，故分子结构如下：

(未完待续)

Question Analyses for the 30th Chinese Chemistry Olympiad (Preliminary Test)(Part I)

CHANG Tai-Wei CHEN Yin-Lin CUI Jing-Meng*DONG Xue-Yang LIU Han-Yu LU Liang PAN Shu-Ting SUN Ze-Hao
(College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

The questions in the 30th Chinese Chemistry Olympiad(Preliminary Test)are solved in detail.The manuscript not only provides systematic analyses for all questions,but also guides the readers through the solutions in an intuitive manner.For selected questions,rich introduction to the scientific backgrounds and bibliographical resources are also included.

Chinese Chemistry Olympiad;Question solving

G64；O6

10.3866/PKU.DXHX2016100121

*通讯作者，Email:cuijm@pku.edu.cn

www.dxhx.pku.edu.cn