从熵的角度解读凝固点降低公式

邢双喜 孙文东

(东北师范大学化学学院，长春130024)

从熵的角度解读凝固点降低公式

邢双喜 孙文东*

(东北师范大学化学学院，长春130024)

利用ΔG=ΔH—TΔS推导了稀溶液凝固点降低公式，根据形成溶液前后相变熵的改变，对公式的含义进行了解读，即凝固点的降低完全归结于溶解过程相比于熔化过程的熵变增加。并对公式的拓展应用进行了简要分析。

凝固点降低；稀溶液的依数性；相变熵

凝固点降低是稀溶液的依数性之一，在忽略熔化焓随温度的变化时，导出凝固点降低的积分式为：

式中xA是稀溶液中溶剂A的摩尔分数是纯溶剂A的摩尔熔化焓是纯溶剂A的凝固点，Tf是稀溶液的凝固点。该式的导出方法有微分法[1]、吉布斯-亥姆霍兹公式法[2]、平衡常数法[3]等[4]。这些方法各具特点，是学习热力学方法的较好示例。但由于热力学演绎法偏重于数学逻辑，所以有时不易读出公式的物理意义。

众所周知，热力学理论是以热力学第一、二定律为基础，其中第二定律引出了熵的概念，熵是热力学理论的核心概念之一，且具有明确的物理意义，追溯平衡问题的源头无不与熵现象有关。因此本文将溶液平衡问题直接与熵变相关联，从ΔG=ΔH—TΔS公式出发导出式(1)，在保持逻辑严谨、简明的同时，着重从熵的角度阐述凝固点变化的原因。

1 凝固点降低的定性说明

反之，当相变熵减小时，则相变温度升高，稀溶液的沸点升高就属于这种情况。

2 定量推导

若p不变，向上述平衡系统中加入少量溶质B，则液相A(l)变为稀溶液(其中A的摩尔分数为xA)，设固相仍为纯A(s)，在温度Tf时 达平衡则此时溶解熵为：

式中SA(l)和HA(l)分别为溶液中A的偏摩尔熵和偏摩尔焓，分别表示(利用化学势的表达式方法类似于“理想液态混合物的通性”的推导[5])为：

将式(4)和式(5)代入式(3)，得：

比较式(6)和式(2)可知，形成溶液后，溶解焓仍为熔化焓，而溶解熵与熔化熵相比，增加了(—RlnxA)。

应当指出的是，由于式(2)和式(6)两者的平衡温度不同(分别为和Tf)，故两式中熔化熵熔化焓并不相同。如果忽略相变焓随温度的变化，即则即相变熵也不随温度变化。若ΔCp≠0时，由于焓变和熵变两者随温度变化的正负号一致(同增或同减)，因此当温度变化不大时，用式(2)中的代替式(6)中的相应量时，等式(6)两边的误差大体抵消。故将式(2)代入式(6)，得：

将式(7)移项后，即是凝固点降低公式(式(1))。

3 拓展应用举例

凝固点降低应用很多，这里仅就物理化学课程中涉及的内容进行简单介绍。

3.1 固相形成理想固溶体的情况：

3.2 稀溶液的液-气平衡：

设溶质B为非挥发，则气相为纯A蒸气。此时溶液中A的偏摩尔熵仍然用式(4)表示，但溶液中A的蒸发熵相比于纯A的蒸发熵减小了可以导出：

因lnxA＜0，从而导致Tb＞T*b。由此可见，稀溶液的沸点升高就是为了抵消形成溶液后蒸发过程的熵变减小。

4 结论

归纳上述结论，溶液的凝固点减低归结于形成溶液后溶解过程相比于熔化过程的熵变增加；而沸点升高归结于形成溶液后溶剂蒸发熵的减小。推广至任意(理想情况)相变：设的相平衡温度为T，而的相平衡温度为T*。当忽略相变焓随温度的变化时，可以导出：

T与T*的相对大小取决于—R的正负，即取决于相变熵与纯A相变熵的相对大小。

[1]傅献彩,沈文霞,姚天扬,侯文华.物理化学(上册).第5版.北京:高等教育出版社,2005:233.

[2]杨永华.物理化学.北京:高等教育出版社,2012:238.

[3]韩德刚,高执棣,高盘良.物理化学.第2版.北京:高等教育出版社,2009:158.

[4]吕瑞东,高丕英.大学化学,2009,24(3),70.

[5]傅献彩,沈文霞,姚天扬,侯文华.物理化学(上册).第5版.北京:高等教育出版社,2005:228.

Interpreting Freezing Point Depression from the Viewpoint of Entropy

XING Shuang-Xi SUN Wen-Dong*
(Faculty of Chemistry,Northeast Normal University,Changchun 130024,P.R.China)

The equation for depression of the freezing point for dilute solution is derived on the basis of ΔG=ΔH—TΔS.The change of entropy in the solution before and after phase transition reveals that the depression of the freezing point is originated from the larger entropy change in the process of dissolution than that in fusion.The further application of this equation is discussed in a more general manner.

Freezing point depression;Colligative properties of dilute solution; Phase transition entropy

G64；O642.1

10.3866/PKU.DXHX201606011

*通讯作者，Email:sunwd843@nenu.edu.cn

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