氯磺化聚乙烯橡胶应用研究进展

高洪强，张培亭，肖建斌

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 266042)

氯磺化聚乙烯(CSM)是由高密度聚乙烯经氯化、氯磺化而制成的一种特种合成橡胶。CSM的氯质量分数为25%～45%,硫质量分数为1%～2%。CSM具有优良的耐热性、耐候性、耐臭氧性和色泽稳定性，抗氧化、风化、抗腐蚀、耐油等特点。1952 年由美国杜邦公司率先实现了CSM 的工业化生产，1983年日本电气化学公司和东曹公司分别采用自己的技术实现了工业化生产。目前世界上生产CSM的国家有美国、日本、独联体和中国,总生产能力为7万t/a[1-3]。

由于CSM在耐臭氧性、耐候性、耐热性、耐油性、耐药品性、色泽性等方面性能特别好，广泛用于汽车用管路、煤气管、工业管等的外涂层，还可用做电线包皮、涂布、垫片、胶辊及衬里等。CSM作为特殊弹性体已在救生艇、救生衣、防风外衣、升降梯扶手、液化石油气、城市煤气管等领域应用，是一种具有开发前景的高分子材料[4]。

1 CSM的生产工艺

CSM的诸多优异性能逐渐引起了人们的重视，被广泛应用于电工、化工、汽车、救生器材、制鞋等行业，生产、加工和应用技术有了不同程度进展[5]。

连续溶液法是采用塔式反应器，将磺酰氯和聚乙烯(PE)溶液混合后从反应器(塔)顶部加入，氯气从反应器底部加入，根据氯、硫含量设计计算反应停留时间，再确定反应器结构，反应速度可通过加入吡啶或喹啉等胺化物催化剂来调节[6]。吉林石化公司研究院针对现有工艺溶剂消耗量大的生产课题，提出了干法脱溶剂的技术路线，明显地缩短了工艺流程，显著降低了四氯化碳消耗量。后处理采用干法脱溶剂后，可使溶剂四氯化碳产品消耗量由355 kg下降到60 kg[7]。青岛科技大学在固相法制备氯化聚乙烯(CPE)基础上进行了固相法CSM的合成并取得一定进展。固相法合成CSM技术是在搅拌状态下使反应气体(SO2、C12)直接与固态的聚乙烯作用[8]。中国北京化工大学将C12、SO2和N2在混合器中混合、预热，然后进入反应器，在紫外光引发下与达到预定温度的CPE反应，预热混合气体的温度及反应温度由相应的热电偶检测和控制。由此固相工艺合成的CSM橡胶硫含量可在小于3.2%(质量分数)的范围内调节，且合成时间短，方法简单，易于控制，工艺合理[9-11]。华东理工大学[12]以CPE为原料，氯气和二氧化硫为反应气体，紫外光引发，采用气固法合成了CSM。

2 CSM的应用研究

2.1 CSM硫化体系的研究

由于CSM的分子结构引入亚磺酰氯基团做交联点，为使其像其它通用橡胶那样便于硫化，因此CSM的硫化体系[13]主要有金属氧化物类、多元醇、有机过氧化物、二元胺等。

毕莲英等[14-15]研究了硫化体系对CSM橡胶性能的影响，着重分析了CSM的耐天候老化性能。结果表明，在初始阶段和经3 a天候老化后的总体性能以采用氧化镁和二硫化四甲基秋兰姆复合硫化体系的胶料为最佳。这种胶料解聚倾向最低，而且具有很高的阻燃性能。金万祥[16]采用对比实验法和正交实验法，研究了氧化铅硫化体系中配合剂的种类和用量对CSM橡胶性能的影响。结果表明，在CSM氧化铅硫化体系中，氧化铅和促进剂TRA是影响性能的主要因素；促进剂TRA并用促进剂DM后，可提高CSM硫化胶的拉伸强度、定伸应力；促进剂TRA与促进剂TT相比，CSM硫化胶拉伸强度和定伸应力大，永久变形小；氢化松香作为活性剂与松香酸、硬脂酸相比，CSM硫化胶拉断伸长率和撕裂强度高，拉伸强度和定伸应力较大；采用PbO/MgO并用硫化剂，CSM硫化胶硬度、拉伸强度和定伸应力提高，拉断伸长率和撕裂强度下降。俞旭明采用4 种硫化体系，研究了不同硫化体系对CSM胶料性能的影响，并探讨了交联剂MgO用量对改性CSM胶料的硫化特性、力学性能以及耐热老化性能的影响[17]。研究表明，采用金属氧化镁和双马来酰亚胺复合硫化体系的CSM胶料的综合性能最好；随交联剂MgO用量增加,CSM胶料的100%定伸应力以及邵尔A硬度增加，耐热老化性能提高，拉断伸长率下降，拉伸强度和硫化特性并无太大影响。许建雄[18]研究了一种新型橡胶硫化促进剂HSD在CSM橡胶中的应用，可等量代替目前使用的硫化促进剂DPTT。结果表明，新型橡胶硫化促进剂HSD在CSM配方中，无论是白色、彩色还是加炭黑胶，与硫化促进剂DPTT平行对比，门尼焦烧时间要慢7～10 min，拉伸强度要高出3 MPa，经过120 ℃的热空气老化7 d后，仍能保持在86%以上的初始性能。

2.2 CSM共混改性

2.2.1 CSM与天然橡胶(NR)的共混改性

NR具有优异的弹性、抗撕裂性能及良好的加工性能，但其主链上有大量的二烯类双键，使其耐臭氧及耐天候老化性极差。在NR中掺入一定量的CSM后，可显著改善NR的耐热性、耐老化性及耐酸碱性能。

刘霞等研究炭黑和木粉对NR/CSM共混胶的硫化性能、耐热性及耐高能辐射性能的影响[19]。结果表明，NR/CSM复合材料的加工性能和使用性能很大程度取决于木粉粒子的用量；经γ射线辐射后，复合材料的拉伸强度和拉断伸长率都下降了，但50份填料的试样却只有极小的下降；在热老化的条件下,拉伸性能随填料用量的增加而持续增大。Kwanruethai Boonsong等[20]研究了用锌盐磺化的天然橡胶(Zn-SNR)和环氧化天然橡胶(ENR)来增容NR/CSM共混胶[20]。结果表明，NR/CSM共混胶加入Zn-SNR和ENR后，共混胶的拉伸强度、撕裂强度、拉断伸长率、耐油性都提高，而且加入Zn-SNR的共混胶综合性能最好。扫描电镜分析表明，加入增容剂后，共混胶中NR相尺寸变小，拉伸断面比较平整，相容性变好。对于NR/CSM共混胶来说，Zn-SNR是一种新型增容剂。Gordana[21]研究了生物硅填充NR/CSM共混胶性能。结果表明，随着生物硅用量的增加，共混胶的硫化时间和焦烧时间都明显缩短，拉伸强度增大，硬度增加；扫描电镜分析生物硅起到增容剂作用；加入生物硅后，共混胶的耐热性提高。

2.2.2 CSM与三元乙丙橡胶(EPDM)的共混改性

EPDM是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的三元共聚物，其主链由饱和烃组成，侧链含有不饱和双键，耐臭氧性、耐热性和耐候性等优异；EPDM是非极性橡胶，耐油性和自黏性均较差，硫化速度较慢[22]。以CSM为主的并用胶，可以提高CSM的抗电晕性能及电绝缘性能； 以EPDM为主的并用胶，可以改善EPDM的阻燃性和耐化学腐蚀性，提高EPDM的交联速率[23-24]。

胡惠欢[25]用热空气老化实验、差示扫描量热法和热重分析法研究添加少量CSM的EPDM硫化胶的热氧稳定性。结果表明，添加CSM能提高EPDM硫化胶耐长期热氧老化性能，但对硫化胶早期的热分解起加速作用。王柏东研究结果表明,EPDM/CSM共混质量比为95/5时，可改善EPDM硫化胶耐热氧老化性能，其胶制成的电线电缆可在120～130 ℃下长期使用[26]。黄明璐等人就CSM对EPDM物理性能和耐热老化性能的影响进行了研究[27]。结果表明,添加CSM的EPDM胶料的定伸应力、拉伸强度和热老化后物理性能明显提高；添加气固法CSM3570与溶剂法CSMTS530的EPDM胶料的耐热老化性能相近；CSM3570用量为5份时，EPDM胶料的耐热老化性能较好，性价比较高。王象民编译了Markovic等研究的炭黑(平均粒径40nm)对并用胶(EPDM/CSM和CR/CSM)补强和耐γ射线辐照性能的影响[28]。结果表明，在填充EPDM/ CSM 并用胶中观察到细微延展型破坏和小凹坑的形成。炭黑作为补强剂改善了橡胶纳米复合材料γ射线辐射老化后的物理性能。高填料填充和大剂量辐射时，橡胶链降解过程胜过交联而占主导地位。

2.2.3 CSM与NBR的共混改性

NBR约占耐油密封件生产用胶的50%，主要用于制造耐油胶管、耐油胶辊、油封和垫片等制品，这些制品在使用过程中要和油类物质长期接触，因此其耐油性能的优劣至关重要[1]。NBR最大特点是耐油性能优异，但是由于NBR的主链上含有双键，其耐高温性能中等，耐臭氧老化、耐天候老化性能也较为逊色，因而在一些领域的应用受到限制。CSM与NBR共混弥补了NBR的耐热老化性能，而且两者都有极性基团，溶解度参数较接近，两者共混有较好的相容性，可以改善NBR的耐候性和耐油性。

Janowska G等[29]用差示扫描量热法和热空气老化等方法研究了羧基丁腈橡胶(XNBR)/CSM共混胶的耐热性。结果表明，不论哪种牌号的CSM与XNBR共混，都具有良好的相容性。随着CSM用量的增加，共混胶老化性能变好。G Markovic等[30]利用热重分析、红外光谱和差示扫描量热分析等方法研究了炭黑补强CSM/NBR并用胶(CSM与NBR并用比为50/50)中的相互化学作用。结果表明，在高温下CSM和NBR之间发生了化学反应。红外光谱研究表明，在并用胶中发生了等温诱导自交联反应。玻璃化温度转变研究表明，CSM/NBR并用胶中橡胶大分子之间是热力学不相容的。赵妍等[31]研究了NBR/CSM并用比对共混胶硫化性能、力学性能、耐热老化性能和耐油性能的影响，并采用了扫描电镜分析方法表征共混胶浸油前后的结构[31]。结果表明，随NBR用量的增加，共混胶的硫化效率提高，加工安全性能增强，耐油性能有所上升，但其耐热性能有所下降。当NBR/CSM并用比为60/40时，通过力学性能可知，共混胶中两相结构发生相反转。综合其性能，当NBR/CSM 并用比为60/40时，共混胶具有最佳的耐热耐油性能。陈焜盛等[32]研究了NBR/CSM并用比、硫黄用量、炭黑品种与用量、增塑剂及防老剂品种对NBR/CSM并用胶物理性能的影响。在研究范围内,NBR/CSM并用比为60/40时，共混胶具有良好的综合物理性能。硫化剂TCY的加入，使NBR/CSM的正硫化时间、最低扭矩和最高扭矩增大，同时缩短了焦烧时间。当TCY用量为0.8份时，共混胶具有较好的力学性能。适当增加硫化剂TCY用量，可提高NBR/CSM的耐热老化性能和耐油性能[33-34]。

2.2.4 CSM与丁苯橡胶(SBR)的共混改性

SBR具有相当优异的耐龟裂性、湿抓着性和耐天候老化性能；CSM则表现出较好的耐乙醇、耐酸和耐碱性，同时也具备很好的耐紫外线和臭氧稳定性，通过将二者并用可以解决工业的急需。

陈耳凡[35]研究了滑石粉改性CSM/SBR共混物的力学性能和耐酸碱性能。结果表明，滑石粉对CSM/SBR共混物具有增强和提高化学惰性的作用。在常温下，经硫酸、盐酸和氢氧化钠溶液分别浸泡7 d后，填充80份滑石粉的共混物表现出较好的力学性能及耐酸碱性能；热重分析表明其热稳定性明显改善，10%失重温度达388 ℃以上；红外光谱分析进一步证明其耐酸碱性能优异；扫描电子显微镜的形态研究表明，滑石粉80份、CSM 80份及SBR 20份为该改性复合材料的最佳配比。杨金平[36]用机械共混法制备了具有互穿聚合物网络(IPN)结构的CSM/SBR 共混物。结果表明，CSM/SBR的共混比为20/80时，共混物的拉断伸长率达到最佳值；共混比为80/20时拉伸强度达到最大值；共混条件以70 ℃×10 min为宜。橡胶通过简单的机械共混，经分别交联后可形成较理想的非典型IPN复合材料。

2.2.5 CSM与氯丁橡胶(CR)的共混改性

CR分子链中含有极性氯原子基团，一方面能保护双键使其活性降低；另一方面又能使聚合物对非极性物质有很好的稳定性，因而其耐光、耐热、耐老化、耐油及耐化学品腐蚀性均优于NR，尤其是耐热氧老化性、耐天候性、耐燃性更突出[37]。

罗荣莉等[38]研究了CR/CSM不同并用比共混胶的力学性能，以及150 ℃条件下并用胶经不同浓度的氢氧化钠、盐酸溶液浸泡24 h后的性能变化与机理。结果表明，当CR/CSM质量比为80/20 时并用胶表现出较好的力学性能且交联密度较大。150 ℃条件下，在质量分数为40%的氢氧化钠溶液中浸泡24 h后，CR/CSM质量比为80/20的并用胶的拉伸强度保持率最高，质量变化率较小，表现出较好的耐碱性能。在质量分数为5%的盐酸溶液中浸泡24 h后，CR/CSM质量比为20/80的并用胶的拉伸强度保持率最高，质量变化率较小，表现出较好的耐酸性能。Gordana Markovic[39]研究考察了填充纳米和微米二氧化硅粒子的CR/CSM并用胶的流变性能、机械性能和热稳定性。结果表明，与微米二氧化硅填充复合材料相比，纳米二氧化硅填充CR/CSM并用胶具有更好的橡胶-填料相互作用。动态力学分析表明，纳米二氧化硅填充交联体系的玻璃化转变温度值高于微米二氧化硅填充交联体系。

2.2.6 CSM与溴化丁基橡胶(BIIR)共混改性

在加工过程中容易黏辊，而与CSM共混后，胶料的黏辊现象得到明显改善，加工性能得到提高。CSM具有优异的耐候性和耐热性且强度较高，但压缩永久变形较大且气密性不好；BIIR的气密性优异且压变较小，但强度较低。CSM/BIIR的并用可提高定伸应力、强度及硬度，并且可以减少压缩永久变形，耐候性得到增强。

赵晓培等[40]研究了CSM/BIIR共混比和高岭土用量对共混胶的物理机械性能和气密性的影响。结果表明，随着CSM用量的增加，共混胶的硬度、拉伸强度、撕裂强度略有下降，拉断伸长率略有上升，CSM对共混胶的耐老化性有一定的改善作用；BIIR共混少量CSM对共混胶的气密性无影响，当CSM用量大于15份时，随着CSM用量的增加，气密性下降。填充高岭土共混胶可以提高共混胶的气密性，随着高岭土用量的增加，共混胶的力学性能变化不大。

2.3 CSM的应用研究进展

2.3.1 防腐涂层

以CSM为基础材料制备的防腐涂料用途非常广泛，可以用做工业池、槽、水库衬胶和屋面防水卷材。CSM通常以未硫化胶卷材形式使用，在施工现场黏合。在屋面防水卷材方面，CSM可以与EPDM、改性沥青相媲美，可作为性能优异的防水卷材和池槽内衬等；还适用于室内外的化工设备、钢架、桥架等钢铁设施和水泥建筑及其构件表面的防腐、防水、防渗工程的涂装，能够满足石油化工、冶金建材等工矿企业冷却塔施工随翻模板随涂刷的要求。在军事工程领域，除开发初期的潜水艇、救生衣、防风外衣、特种电缆及高防腐涂料等CSM应用产品外，在现代火炮、航空器、通讯器材、新型运载工具及防空设施，CSM特种橡胶的共混改性等新技术会有不凡的应用。

2.3.2 建筑行业

建筑用CSM做填缝剂、聚氨酯(PU)发泡的表层、绝缘材料、黏着剂、发泡制品等。CSM可作为防水卷材或防水、隔热胶布等，因为CSM防水、隔热胶布具有绝佳防水隔热及抗紫外线之特殊性，同时，在屋顶建造过程中，它仍保持有热可塑性，可借加热与本体黏一起，使其互相结合，没有任何其它的合成橡胶能够有这种优异的混合性[41]。

2.3.3 其它方面

CSM可以用做滚筒表层，良好的滚筒橡胶层必须在各种温度下能够抵抗各种化学物及溶剂，并能与金属良好密接并保持良好弹性及耐磨性；CSM可以制备多种色彩鲜艳的橡胶圈带；用CSM制备的涂料，可以涂抹在织物、隔膜、手套、衣服等上面；CSM可以用于高腐蚀性化工产品的运输胶管，如运输硫酸、铬酸等，耐腐蚀远远超过其它胶管。另外与聚乙二醇接枝共聚制造亲水性、亲油性兼备的新型材料的实验也被人们所注意。磺酸化的CSM用于离子交换膜、具有离子交联键的热塑性弹性体的开发以及作为活性高分子的利用,这些方面人们也寄予很大期望。

3 结束语

CSM是合成橡胶的重要胶种，生产价值高,广泛应用于建材、军工、电气、汽车、印刷、化工和安防工业领域，蕴藏着较有潜力的市场需求。我国CSM开发起步晚，技术基础相对薄弱，虽有千吨级装置，但欲满足将来国内外市场需求还必须再有较大的发展,今后应加大对CSM共混改性研究，拓宽其应用范围。

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