我国海上油田清水剂的应用

李家俊，曹阳，王素芳

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131）

我国海上油田清水剂的应用

李家俊，曹阳，王素芳

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131）

本文以化学成分作为划分依据，分别对无机清水剂、有机类高分子清水剂、复合清水剂等在我国海上油田的应用情况进行了综述。发现：无机清水剂应用相对较少；有机清水剂是目前的主流产品，广泛应用于海洋油田采油污水处理；复合清水剂针对特定乳状液的处理要求应运而生，针对性更强，对于特殊油质的油田具有良好的适用性。

海上油田；清水剂；采油污水

在油田开采过程中，随着蒸气驱油、表面活性剂、聚合物及三元复合驱油等采油工艺技术的实施，原油脱水后的污水处理难度增大［1］，而对于海上油田开采过程，随着我国海洋环保法规的日趋完善和海上油田空间有限，污水迅速脱油和清水处理尤为重要［2］。通过清水剂的加入可以明显改善原油流程脱出污水水质，达到排放标准。按照功能特性划

1 无机清水剂

无机清水剂主要是铁盐、铝盐及其水解聚合产物［1］。无机清水剂通过增加混凝固体的碰撞，使其水解产物附聚、架桥絮凝形成可沉降的或可过滤的絮凝物，更进一步通过化学桥联，最终完成对污水中的油水分离及有害杂质的分离，达到回收油品、使污水得到净化的目的，以满足后续处理工序对水质的要求或达到国家对污水的排放要求［4，5］。李秀妹等［6］以溶胶（硅溶胶、铝溶胶、铁溶胶）为基础，以磷、镁、锌，锰和钴等为辅助元素，制备并筛选了NSAFMnS和NFAC等2种整体性能较为突出的无机微颗粒清水剂；采用加量20mg/L的NSAFMnS和NFAC处理胜利油田桩西联合站浊度130.47NTU、含油24.13 mg/L的采油污水，浊度去除率分别为75.89%和78.19%，油度去除率分别为78.52%和81.02%。韩霞等［7］研制了以阳离子聚合铝铁为主的清水剂SH-1，并研究了注入海水处理工艺；建立了一套海水净化处理小型模拟装置，将悬浮物含量为数百mg/L的海水综合处理后达到了油田注水标准。

2 有机类高分子清水剂

相比于无机清水剂，以有机絮凝剂、反相破乳剂和螯合剂为代表的有机清水剂具有用量少、效能高的特点，因此广泛应用于我国海洋油田的污水处理中。在我国海上油田中使用的主要有聚醚类、季铵盐类、聚酰胺类清水剂。

2.1 聚醚类清水剂

聚醚类清水剂在我国海上油田应用较早。20世纪90年代，胜利油田设计院研制的CW-01阳离子聚醚型清水剂，对污水中的乳化油滴具有中和电荷、吸附桥联、絮凝聚结功能，与当时国外同一类型的药剂相比，性能更优；截止至1995年，已推广应用于胜利油田7个采油厂的11座处理站［2］。大港油田滩海开发公司研发的KYFP-1聚醚型清水剂，与CW-01清水剂相比，其除油、除悬浮物性能更强：在大港油田滩海地区的埕海1-1人工岛的现场应用中，表现出很强的适应性、净水效果明显［8］；王勇［3］开发的支化阳离子聚醚类清水剂，在渤海埕北油田现场试验药剂加注质量分数3×10%-3，原油一级水相出口含油由62×10%-3降低到4×10%-2，外排污水含油2×10%-3由降低到12×10%-4，评价效果良好。沈明欢等［9］研制出的阳离子型清水剂HEU-7，通过对模拟聚驱采出水和渤海绥中36-1油田聚驱采出水除油效果的室内评价，发现该阳离子型嵌段聚醚清水剂有较好的除油效果，同时对悬浮颗粒具有较强的絮凝作用，当其用量为60mg/L时，沉降30min污水除油率达到90%以上。

2.2 季铵盐类清水剂

王素芳等［10］研制了非离子、枝状阳离子清水剂TS-761，该清水剂兼具电性中和、吸附架桥、替换等作用，适于冀东油田采油污水处理；郝兰锁等［11］对有星状结构的阳离子聚季铵盐类清水剂TS-786A的在海上油田采油污水处理中的净水性能，以及与现场所用破乳剂、缓蚀剂的配伍性进行了研究：发现TS-786A具有快速反相破乳除油的性能，相比之前使用的国外药剂，其性能更优异，除油、除悬浮物的性能更为突出；另外，李锋等［12］也对清水剂TS-786A在流花海上油田的使用情况进行了介绍。中海石油（中国）有限公司湛江分公司的胡徐彦等［13］以多乙烯多胺等有机胺与环氧氯丙烷开环聚合制得线形聚季铵盐，再以聚酰胺－胺为交联剂，最终制得的阳离子星状聚季铵盐清水剂；瓶试和海上某油田现场使用实验表明：当添加质量浓度为12mg/L时，该清水剂能够将某油田外排水含油质量浓度从35 mg/L降至10 mg/L，保证了油田外排水含油质量浓度小于国家控制排放标准。甘二勇等［14］以7种常见的阳离子表面活性剂为清水剂，考察其对海上某油田含聚合物废水的处理效果。实验结果表明：阳离子季铵盐表面活性剂加入到含聚合物废水中后，先会与连续水相中的水解聚丙烯酰胺（HPAM）发生静电中和作用，剩余的表面活性剂扩散至油水界面与界面处HPAM作用后破坏HPAM对油滴的稳定作用，从而达到絮凝效果。

2.3 丙烯酰胺类

檀国荣等［15］针对渤海油田聚合物驱生产污水，以丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵主要原料，合成了干粉型、水溶液型、油包水乳液型和水包水型4类清水剂，研究了反应条件对清水剂性能的影响，发现：油包水乳液型清水剂和水包水型清水剂适合于海上聚合物驱油田污水处理。另外，他们采用由阳离子聚酰胺-胺、聚环氧氯丙烷季铵盐、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和水进行混合所得清水剂，针对渤海油田聚合物驱水包油乳状液具有良好的破乳性能，脱油率达80%［16］。姜涛等［17］针对渤海绥中36-1油田，确定了以聚二甲基二烯丙基氯化铵为主剂的清水剂BHQ-04替代无机聚合氯化铝清水剂BHQ-10，并在绥中36-1油田Ⅰ期中心处理平台开展了现场试验，处理后的污水达到注水水质标准。石茂健［18］以淀粉为原料，通过交联、醚化等反应得到二硫代氨基甲酸盐改性淀粉（DTCS），然后以DTCS为骨架与丙烯酰胺在引发剂作用下进行接枝共聚反应，合成DTCS-AM改性淀粉清水剂，该清水剂对胜利油田钻井废水具有较强的絮凝能力，清水剂用量为80 mg/L时，其COD去除率大于95%。中国海油渤海石油采油工程技术服务公司［19］开发针对渤海QHD32-6油田开发的聚丙烯酰胺类BHQ系列清水剂性能良好，与BH系列破乳剂联合使用，可使外输原油含水≤0.5%，外排污水含油≤30 mg/L。相比于BHQ系列的聚合氯化铝清水剂，聚丙烯酰胺类的BHQ系列清水剂在康菲石油公司的PL9-3油田的清水效果更好［20］。李首道［21］针对渤海油田水质特点，筛选复配出一种聚丙烯酰胺类采油污水处理剂配方，并着重从聚合物对含油污水处理的影响、处理工艺、净水药剂体系配方、净水机理等方面对聚合物污水的处理进行了研究。

3 复合清水剂

复合清水剂是现阶段清水剂研究的重要方向之一。在复配中，无机高分子成分和有机高分子成分协同作用，通过无机成分吸附杂质和悬浮微粒，使形成的颗粒逐渐增大；有机成分通过自身的桥联作用，利用吸附在有机高分子上的活性基团产生网捕作用，网捕其它杂质颗粒一同下沉。同时，无机盐的存在使污染物表面电荷中和，促进有机高分子的絮凝作用，大大提高清水效果［22］。

唐琼等［23］以有机胺、二硫化碳、金属盐等为原料，制备了多功能清水剂，并采用该清水剂对胜利油田废水进行了处理试验，试验结果表明，当其用量为25 mg/L时，气井废水的油、悬浮物、CODCr、色度去除率分别为89.2%、91.3%、71.3%、93.1%。方健［24］在旅大10-1油田，过现场试验验证了无机和有机清水剂配合使用可有效的控制含聚污水的水质，BHQ一02（聚合铝盐）和BHQ一04（聚二甲基二烯丙基氯化铵）的现场注入浓度分别为100mg/L、50mg/L时加气浮选器出口污水含油可控制在50mg/L以内。李蔚萍等［25］针对渤海油田PEM聚合物水基钻井液废弃物固液分离水进行了混凝剂优选，优选出无机凝聚剂HNJ和有机清水剂HXN，混凝后出水的水质明显变好，其中色度、浊度和悬浮物SS的去除率均高达95%以上；COD、BOD均有所下降，具有较好的混凝效果。尹先清等［26］以入以活性Ca（OH）2为主要成分的助凝剂CH-2和等量聚合氯化铝、聚丙烯酰胺组成的复合清水剂JPM-1处理渤南首站污水，各项水质测定值（含油量，悬浮物，腐蚀速率，粒度中值，SRB和TGB菌数）均符合石油天然气行业标准的A3级指标。史云梅等［27］以环氧氯丙烷和二甲胺为原材料，以哌啶和乙二胺为交联剂，合成聚环氧氯丙烷胺；无机清水剂复配使用，能够在较短的时间内将使污水中的微小固体颗粒和油滴聚并形成较大颗粒；取渤海某海上油田的污水为处理对象，其絮凝除油效果好于阳离子聚丙烯酰胺类及聚二甲基二烯丙基氯化胺类有机清水剂。贾耀勤等［28］针对桩西油田特点，研制了主要成分为聚合氯化铝和高分子聚合物与仲胺的催化产物的复配净水剂ZXN-1，使注入污水水质得到改善。何素娟等［29］研究了一种有机-无机Al（OH）3-聚丙烯酰胺清水剂，确定了最佳合成条件:单体丙烯酰胺和二甲基二丙烯基三甲基氯化铵总质量分数15%，稳定剂W质量分数10%，引发剂浓度0.4 mmol/L，（NH4）2S2O8与NaHSO3的物质的量比为1：2，反应温度45℃，搅拌速度150 r/min。现场引用表明：很少的用量就能达到很好的脱水和清水效果。

4 成分未明清水剂

另外，还有部分在文献中没有指明主要成分的清水剂也应用于海上油田的污水处理中。靖波等研制了非离子类清水剂，并在海上平台污水处理流程中进行了加注，观察处理效果，加注后水质稳定，满足回注要求。通过实验得出：利用不同功能药剂的协同作用处理含聚合物的污水，是同时保证出水水质和降低油泥量重要探索方向之一［30］。王福茜等［31］在明珠号在生产水入舱主管线处注入清水剂Q10，在生产水处理器出口水样现场进行试验并对实验的结果进行分析，找出了适于明珠号生产水流程的清水剂浓度。

5 结束语

从相关文献量来看，海上用无机清水剂相关的文献数量最少，这和无机清水剂由于海洋环保的要求趋于淘汰一致。有机清水剂是目前的主流产品，由于功效强、用量小而受到重试并广泛应用于海上油田的污水处理。复合清水剂针对特定乳状液的处理要求而应运而生，针对性更强；对于特殊油质的油田具有良好的适用性。

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The application of water clarifiers in China’s offshore oilfields

LI Jia-jun，CAO Yang，WANG Su-fang
（CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.Ltd，Tianjin 300131，China）

In this paper，the research and application of inorganic water clarifiers，organic polymer water clarifiers and compound water Clarifiers in the field of China's offshore oilfield were reviewed.It found that: inorganic water agents has less applications；organic water agents is the current mainstream products，and have been widely used in the offshore oilfield treatment；compound water agents for specific emulsion are more targeted，and have good applicability.

offshore oilfields；water clarifiers；wastewater from petroleum production分，清水剂主要有氧化剂、絮凝剂、反相破乳剂以及螯合剂等几大类；其作用机理主要有氧化降解作用，架桥作用，絮凝、聚沉或浮选作用，破乳作用以及螯合作用。从化学成分划分，清水剂可以分为无机清水剂、有机清水剂和复合清水剂三类［3］。本文以化学成分作为划分依据，综述清水剂在我国海上油田的应用情况。

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.05.002

TE39

A

1008-1267（2016）05-0003-04

2016-04-26