耐超高温陶瓷纤维制备研究综述

张　丛　李志鹏　高晓菊　满　蓬　王志伟　曹剑武　燕东明,2

(1 中国兵器工业第五二研究所　山东 烟台　264003) (2 烟台市金利新材料有限公司　山东 烟台　264003)



耐超高温陶瓷纤维制备研究综述

张丛1李志鹏1高晓菊1满蓬1王志伟1曹剑武1燕东明1,2

(1 中国兵器工业第五二研究所山东 烟台264003) (2 烟台市金利新材料有限公司山东 烟台264003)

摘要耐超高温陶瓷纤维作为复合材料的增强体，打破了传统材料的局限性，在航空航天、军事、机械等领域的应用需求日趋增加，因此笔者着重对几种常用耐超高温陶瓷纤维，即耐高温SiC，Si3N4，BN，SiBNC纤维的制备研究进行了详细叙述。

关键词耐超高温陶瓷纤维增强体制备

前言

耐超高温陶瓷基复合材料，特别是连续纤维增强陶瓷基复合材料，由于其有着优异的高温性能、高韧性、高比强度、高比模量以及热稳定性好等优点，并且能有效地克服陶瓷本身对裂纹和热震的敏感性，特别是具有与普通陶瓷不同的非失效性断裂方式，因而受到世界各国的极大关注，成为耐超高温材料研究的一大热点[1]。而合适的增强纤维是制备耐超高温陶瓷基复合材料的关键。

作为耐超高温陶瓷基复合材料的增强体，应具备耐超高温(>1 500 ℃)、直径小、高强度、高模量以及高抗烧蚀性等特点。现有的耐超高温增强纤维主要有碳纤维、碳化物纤维(SiC、MoC、WC、TiC、ZrC、TaC 等)、氮化物纤维(Si3N4、BN、SiBN等)[2]。

碳纤维具有低密度、高比强度、高比模量、低热膨胀系数、高化学稳定性等优点，是目前应用最多的增强纤维，应用也最为成熟。但碳纤维的高温抗氧化性能差是其最大的弱点[3]。在惰性气氛中，温度在2 000 ℃以下强度基本不下降；但在温度高于360 ℃的空气中会迅速氧化而且性能下降。碳化物、氮化物纤维抗氧化性、抗烧蚀性能明显强于碳纤维，弥补了碳纤维的不足，目前，耐高温SiC，Si3N4，BN，SiBNC纤维的研制已成为各国研究的热点。因此，笔者对几种耐超高温陶瓷纤维的制备研究进行系统的叙述。

1　SiC纤维

SiC纤维因其具有高强度、高模量、高的热稳定性及高的抗氧化性等优良特性，因而在耐超高温增强材料上具有很大的优势，而制备耐超高温的SiC纤维成为各国国防尖端领域的研究热点[4]。目前制备碳化硅纤维的方法主要有化学气相沉积法(CVD)和先驱体转化法。

1.1CVD 法制备SiC纤维

采用CVD法制备的碳化硅纤维，其优点是高温稳定性好，但缺点是直径大且柔性差、编织困难，不利于制备形状复杂的构件，且价格昂贵，因而其应用受到很大限制[5]。而先驱体转化法制备SiC纤维具有良好的工艺性，可低温烧成，以及所制得的纤维具有直径小，便于编制，容易实现工业化生产等一系列优点，使得先驱体法在SiC纤维制备方法选择上更具优势[6]。

1.2先驱体转化法制备SiC纤维

先驱体转化法研制和生产SiC纤维的公司主要集中在日本和美国等少数几个发达国家[7～8]。日本东北大学研究人员首先成功开发先驱体转化法制备SiC纤维，其工艺路线主要包括4个工序：先驱体合成(聚碳硅烷)、熔融纺丝、不熔化处理及高温烧成。但最初得到的纤维具有较低的密度，且在高于1 250 ℃时纤维性能会急剧下降。

第一代商业化SiC纤维是日本的Nippon Carbon公司生产的Nicalon 200以及日本的Ube公司生产的Tyranno LOX-M[1,7]。这两种通过先驱体转化法制备的商业化纤维由于在交联过程中引入氧元素而存在SiCxOy复合相，并且存在游离碳，因此这两种SiC纤维在1 200 ℃高温后力学性能明显下降[9～10]。为改善其高温稳定性，得到性能更优异的SiC纤维，日本Nippon Carbon公司通过采用PCS先驱体纺丝、电子束交联及氢气气氛下热解得到Hi-Nicalon产品[11]，此过程中进一步去除富余碳，使得最终得到的SiC纤维抗拉强度为2.6～3.0 GPa，弹性模量高达420 GPa，纤维直径为14 μm，最高使用温度可高达1 600 ℃，因此经过改善后制备的SiC纤维具备高模量、高抗蠕变性、高抗氧化性以及高热稳定性等优点；同时，日本Ube公司也对第一代SiC纤维制备工艺进行改进，则采用PACS先驱体，经纺丝、空气交联后热解得到Si-Al-C-O纤维，经高温烧成得到最新产品Tyranno SA[12]，其抗拉强度为3.0～3.3 GPa,弹性模量可高达420 GPa，纤维直径为11 μm，最高使用温度可高达1 800 ℃。经过改进，二者的耐高温使用性能显著提高，但成本却显著提高。此外，美国康宁公司用甲基聚二硅氮烷和氢化聚硅氮烷为先驱体生产的SiC纤维，其抗拉强度达到3.2 GPa,弹性模量达到380 GPa，纤维直径为10 μm，最高使用温度高达1 500 ℃[13]。

国内对此也开展了大量基础性的研究，国防科技大学郑春满等[14]以聚铝碳硅烷为原料, 通过先驱体转化法制备出连续SiC(Al)纤维，其直径为12 μm，平均强度为1.4 GPa。由于纤维中的SiCxOy复合相及游离碳含量较低，使得该纤维具有优异的耐超高温性能，在1 800 ℃氩气中处理1 h后, 纤维的强度变化不大，并且该方法还有效地降低了成本。同时国防科技大学谢征芳等[15]通过MCl5与LPS合成含有异质元素的先驱体PMCS，通过PMCS经熔融纺丝、空气不熔化处理、惰性气氛下1 200 ℃高温烧成制得含异质元素(Nb、Mo、Re)的SiC纤维，其直径平均为12 μm，平均强度为2 GPa，并且具有优良的耐高温性及高温抗氧化性能，空气中1 250 ℃仍具备较高的强度。

综上所述，对于先驱体合成法制备SiC纤维工艺，各国研究人员加以改善，在先驱体制备过程中引入异质元素，从而对先驱体聚碳硅烷进行物理及化学改性处理，制备出了性能优异的新型SiC纤维。

2　BN纤维

BN纤维具有耐超高温、高温力学性能优异、可吸收中子等特性，其抗氧化温度比碳纤维和硼纤维还要高，可以在900 ℃以下的氧化气氛和2 800 ℃以下的惰性气氛中长期使用，在高超音速导弹等耐超高温材料应用方面得到广泛关注[16]。BN纤维的制备方法主要有：无机先驱体法和有机先驱体法。

2.1无机先驱体法制备BN纤维

美国的金刚砂公司最早开始无机先驱体法制备BN纤维的研究，并以B2O3纤维作为先驱体成功制备得到BN纤维。之后，前苏联、日本、中国等相继开展了BN纤维的研究，并有大量的报道[17]。美国的Economy S,等[18]于1967年就报道了以硼酸为原料制备B2O3先驱体纤维，该纤维在NH3(大于1 000 ℃)及N2(小于2 000 ℃)气氛中高温转化为BN纤维，并且利用此无机转化法研制出直径为10 μm，强度为830 MPa左右，具有定向微晶的h-BN纤维，在此之后还研制了高模量BN纤维(模量达210 GPa)。我国山东工业陶瓷研究设计院的肖永栋等[19]于1976年开始研究此项工艺，并制备出了性能指标优良的定长BN纤维和连续BN纤维产品。

2.2有机先驱体法制备BN纤维

无机先驱体法简单易操作，但存在很多弊端，如所制得的BN纤维存在晶体取向困难，B2O3纤维作为先驱体极易吸潮，容易导致产品缺陷的产生，因此制备的纤维性能普遍较低。因此，有机先驱体转化制备BN纤维成为一种新型制备方法，改善最终制备的纤维性能。有机先驱体法不仅弥补了无机先驱体法的不足，而且制备的产品具有良好的加工性能，且纤维的力学性能及热性能稳定，故近几十年来这种方法受到极大地关注[20]。

日本学者Taniguchi，等[21]最先利用有机先驱体方法制备BN纤维，对有机先驱体制备BN纤维展开了一系列研究，并利用N-苯基-B-氨基硼嗪作为先驱体热解成功制备出力学性能较好的BN纤维，但缺点是其结果不能被重复。此后，Wade研发制备了一种可熔融纺丝的BN先驱体。法国的Miele小组[22]以BCl3与NH4Cl为原料，在低温下反应得到含环状三氯硼氮烷，再与二甲胺反应，制备有机先驱体2，4-双(单甲基胺)-6-单甲基胺硼烷单体。有机先驱体在惰性气氛下经熔融纺丝、高温氮化处理，成功制备出综合性能优良的BN纤维，其纤维直径为7.5 μm，在其拉伸强度超过1 400 MPa，弹性模量高达400 GPa。

3　Si3N4纤维

Si3N4纤维具备良好的综合性能：不但具有高比模量、高比强度等优越的力学性能，还具有耐超高温、良好的耐热冲击性、耐化学腐蚀以及高耐氧化性，可被用于金属陶瓷基复合材料的增强材料和防热功能复合材料的制备；同时Si3N4纤维还具备介电性能，因此适合用作高性能透波材料[23]。

Si3N4纤维常用的制备方法是先驱体转化法，包括聚合物(聚硅氮烷等)合成、纺丝、不熔化处理和高温烧成4道工序。目前，先驱体转化法制备Si3N4纤维的研究与开发者主要集中在国外，有美国Dow Coming公司、日本东亚燃料公司、法国Domaine大学和日本原子能研究所[24]。

美国Dow Coming公司[25]以氯硅烷和六甲基二硅氮烷为原料，先合成稳定的、可熔融纺丝的全氢聚硅氮烷，后在惰性气体保护下经熔融纺丝、不熔化处理、1 200 ℃氮气中高温烧结得到Si3N4纤维。通过此方法开发的Si3N4纤维密度为2.32 g/cm3，直径为10～15 μm，抗拉强度为3.1 GPa，弹性模量高达260 GPa。

日本东亚燃料公司[26]采用二氯硅烷为原料，经过氨解反应和聚合制得全氢聚硅氮烷，并以此为原料，采用原料聚合、干式纺丝和烧成3道的工序制备了Si3N4纤维。此方法开发的Si3N4纤维密度为2.39 g/cm3，直径为10 μm，抗拉强度为2.5 GPa，弹性模量高达300 GPa。该材料不仅具备优良力学性能，且具备良好的耐高温性与抗氧化性，因此可被用作高性能陶瓷基复合材料的增强体。

日本原子能研究所[27]利用先驱体转化法开发的Si3N4纤维密度为2.3 g/cm3，直径为15 μm，抗拉强度为2.0 GPa，弹性模量为220 GPa。

国内也对此展开了一系列研究，其中，国防科技大学的赵银等[28]首先从制备此纤维的母体出发，对聚硅氮烷的合成和表征进行了研究，并通过控制混合物比例及对氨化处理过程的改善，得到性能较好的母体材料，从而经过熔融纺丝、不熔化处理后得到综合性能良好的Si3N4纤维。

研究表明，先驱体转化法制备的Si3N4纤维力学性能优异，拉伸强度可高达3.1 GPa，并且耐温性能优良，其使用温度高于1 900 ℃。

4　SiBNC纤维

相比于两相陶瓷体系，SiBNC纤维既具备SiC、Si3N4的高力学性能，同时引入的BN进一步增强了材料的热性能，提高热稳定性，因而具备非常优异的耐高温、高抗氧化性及抗高温蠕变性能；同时该纤维还具备一定的透波性能，因此主要用于国防、航空航天以及能源等领域[29～30]。SiBNC纤维的制备主要采用先驱体转化法。目前从事先驱体转化法制备SiBNC纤维研究和生产的单位主要有：日本Shin-Etsu化学公司和日本东亚燃料公司、德国Bayer公司、法国里昂大学、美国麻省理工学院和宾司法尼亚大学等。

日本Shin-Etsu化学公司[31]通过聚硅烷与有机环硼氮烷反应合成树脂状先驱体聚硼硅氮烷，此先驱体先经过减压蒸馏、去低分子处理后经熔融纺丝、不熔化处理再经高温烧成得到SiBNC陶瓷纤维，其直径为11 μm，抗拉强度为3.2 GPa，但弹性模量较低。

日本东亚燃料公司[32]则以甲基氢二氯硅烷为原料，经过氨解后与吡啶硼烷络合物混合后搅拌反应合成先驱体聚硼硅氮烷，先驱体经干法纺丝在1 700 ℃条件下高温烧成得到SiBNC陶瓷纤维，其直径为10 μm，抗拉强度为3.2 GPa，其弹性模量可高达400 GPa。

德国Bayer公司[33]则先合成出PBS-Me，后经熔融纺丝和不熔化处理后再经高温裂解制得性能优良的SiBNC纤维，目前此纤维已商品化，其直径为10～15 μm，抗拉强度为2.8～4.0 GPa，其弹性模量高达290 GPa。通过此方法合成的纤维不仅具备优良的力学性能，同时还具备高抗蠕变性、低密度(1.89 g/cm3)及低热膨胀(3×10-6/K)性能，且SiBNC陶瓷纤维耐高温性能优异，1 800 ℃氩气气氛中，可保持强度不降低；1 500 ℃空气气氛中，由于在纤维表面形成SiO2/BN双防护层，因而可维持强度不降低。

法国里昂大学[34]通过将合成的先驱体聚硼硅氮烷经熔融、氮气、氨气气氛下热交联，在1 400 ℃高温下烧成得到SiBNC纤维。

宾司法尼亚大学[35～36]先后完善了合成先驱体的方法，解决了全氢硼氮烷上存在未反应的B-H键导致先驱体无法进行纺丝的问题，成功制备出了SiBNC纤维。但此两种方式合成的陶瓷纤维性能还未见报道。

国内国防科学技术大学[37]新型陶瓷纤维及其复合材料国家重点实验室，尝试采用全氢硼氮烷为原料，分别与PCS和PMS反应制备先驱体，然后以不同的比例混合两种先驱体合成了熔融的BN-PCS-PMS杂化先驱体，采用溶液拔丝方法可获得原纤维，通过热交联、高温烧成得到了含少量B、N元素的SiBCN陶瓷纤维，纤维的平均直径为13 μm，平均强度为1.8 GPa。国防科学技术大学CFC重点实验室[37]通过将二甲基二氯硅烷和甲基氢二氯硅烷共氨解，并经过滤除去沉淀得到澄清液体，在三氯化硼气氛下直接进行反应合成先驱体聚硼硅氮烷，与PCS共混纺丝后经不熔化处理，在1 200 ℃烧成制备出SiBCN纤维，采用此方法制备的纤维氧含量较高，纤维平均直径为15.6 μm，平均抗拉强度为1.61 GPa。

5　结语

有机先驱体转化法制备耐超高温陶瓷纤维，由于其分子可设计性好，成形方便，并且可在低温调解下裂解转化，在陶瓷纤维制备中具有极大的优势，改善了传统陶瓷纤维的制备工艺，成为陶瓷纤维材料制备领域一大热点。笔者针对耐超高温陶瓷纤维制备做了详细论述，旨在对陶瓷纤维的制备及创新提供更多的理论支撑。

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中图分类号：TF124

文献标识码：A

文章编号：1002-2872(2016)07-0009-05

Research Progress of Preparation in Ultra High Temperature Ceramic Fibers

Zhang Cong1,Li Zhipeng1,Gao Xiaoju1,Man Peng1,Wang Zhiwei1,Cao Jianwu1,Yan Dongming1,2

(1 No. 52 Institute of China North Industry Group,Shangdong,Yantai,264003)(2 Yantai Jinli New Materials Co.,Ltd,Shandong,Yantai,264003)

Abstract:As the reinforcement of composite materials, ultra high temperature ceramic fibers break the limitations of traditional materials, and can be applied in aerospace, military, machinery and other industries with the increasing demands. In this paper, preparation of several kinds of ultra high temperature ceramic fibers (SiC, Si3N4, BN, SiBNC) was reviewed.

Key words:Ultra high temperature ceramic fibers; Reinforcement; Preparation