超声波辅助L-丙氨酸对钾长石促释性能研究

袁秋兰， 方 婷

(龙岩学院 a.化学与材料学院; b.固体废弃物资源化利用福建省高校工程研究中心， 福建 龙岩 364012)

超声波辅助L-丙氨酸对钾长石促释性能研究

袁秋兰， 方 婷

(龙岩学院 a.化学与材料学院; b.固体废弃物资源化利用福建省高校工程研究中心， 福建 龙岩 364012)

以钾长石为原料，用正交实验对L-丙氨酸在超声波辅助下对钾长石促释性能的影响进行研究，实验表明，磷酸浓度对钾长石中钾的溶出率影响最大，L-丙氨酸浓度、超声波时间、反应温度对钾溶出率的影响依次降低.实验条件下优水平的工艺条件为磷酸浓度为60%，有机酸L-丙氨酸浓度为1.0 mol·L-1，超声波时间为3 h，总反应时间24 h，反应温度为40 ℃.在此条件下钾的溶出率可达34.99%.

钾长石； 提钾； 超声波

现今经济发展迅速，钾盐的需求也不断快速增长，在国民经济中占据着非常重要的地位，我国目前发现总储量仅10×109t，不到世界总储量的1%.但我国拥有储量丰富的非水溶性钾矿资源，而且分布范围广，特别是以钾长石为主的难溶性钾资源，总储量近80×109t[1].随着经济快速发展，我国需求的水溶性钾对外依存度高达50%[2].而由于我国缺乏水溶性钾资源，农业对钾肥的需求量远远大于钾肥的生产量，因此绝大部分钾肥都依赖进口[3].因此，对较为常见的钾长石矿的开发利用就具有重要的现实和经济意义[4].

目前以钾长石为原料提取钾的工艺研究中，主要还是利用高温、高压分解或借助氟化物低温分解为主.例如,ZHANG等[5]探讨了钾长石-Ca2CO3-CaCl2混合体系热分解反应机理，当钾长石、CaCl2、Ca2CO3的质量比为1∶2∶2时，在850 ℃焙烧2 h后浸出，钾的回收率为98%；YUAN等[6]以CaCl2为添加剂， CaCl2与钾长石的质量比为1.15∶1时，在900 ℃焙烧40 min后，钾的提取率为91%；丁振武等[7]利用水热反应条件，使钾在钾长石-氟硅酸-硫酸体系溶出，在140 ℃下水热分解，钾的溶出率最高可达87%.高温分解法工艺通常较为复杂，污染严重，能量消耗大，水用量大，对设备耐高温要求高.而低温分解法相对较简单、污染较小、能耗低，通常会用到含氟化合物，腐蚀严重[8].鉴于这些不足，现在也有研究借助其他手段来分解钾长石.例如，鄢海印等[4]对比研究了化学作用、微生物作用以及化学-生物联合作用对钾长石的活化，其中微生物分解法优点突出，一般在常温常压下就可进行，工艺简单，污染小，能耗低，但菌种培育困难且存活能力弱，钾的总溶出周期长.国内外利用钾长石提钾的研究中，在经济、技术上都还存在一些不足之处，并且对钾的溶出释放机理的研究有限，因此，能够开发出一种环境友好且条件温和的方法来提取钾长石中的钾，这对于充分利用钾矿石资源具有十分重要的应用前景.

超声波强化浸出，主要是通过超声波在液体中的声空化作用，以广泛开辟化学反应通道，骤增化学反应速度.近年来，超声波在冶金工业中的应用越来越广泛，超声波的强化浸出不仅可以大大提高金属的浸出率，而且还可以有效地节省浸提时间[9-10].本实验在无机酸分解钾长石提取水溶性钾的基础上，提出利用超声波的声空化作用，辅助磷酸-L-丙氨酸反应体系分解钾长石的方案，考察磷酸浓度、L-丙氨酸浓度等因素对有效钾溶出率的影响，在低温常压下优化钾长石溶出提钾的工艺条件，为难溶性钾矿工业化利用提供参考依据.

1 实验部分

1.1 实验仪器

DF-101S型集热式磁力搅拌器；SK1200H型超声波清洗机；800-B型离心机；DHG-9076A型干燥箱；四号玻璃坩埚.

1.2 实验试剂

(C6H5)4BNa(分析纯)；NaOH(分析纯)；Al(OH)3(分析纯)；甲基橙(分析纯)；KCl(分析纯)；柠檬酸(分析纯)；H3PO4(化学纯)；L-丙氨酸(分析纯)；蒸馏水为自制一次蒸馏水.

钾长石，产自江西丰南，总钾含量(K2O)参照HG/T 2957.7-2004方法测得为9.23%.

1.3 实验方法

首先将钾长石破碎、干燥处理，再将其研磨至150目；称取2.0 g预处理后的钾长石粉与磷酸、L-丙氨酸的混合酸溶液充分混合；在一定温度下反应，并在反应期间利用超声波对上述固液混合物进行辅助浸出，反应结束后，加入一定量的蒸馏水浸取，最后对固液混合物进行固液分离，去除滤渣即得含钾的浸出液.浸出液中钾的含量参照GB/T 17767.3-2010，采用四苯硼钾重量法进行测定.

钾溶出率x，用浸出液的含钾量W除以钾长石的实际含钾量W0，以百分比的形式来计算钾的溶出率.

2 结果与讨论

2.1 正交实验

表1所示为正交实验中的4个影响因素，分别为钾长石溶出实验中的反应温度、超声波时间、磷酸浓度和L-丙氨酸浓度；每种影响因素分别选择3个水平进行正交实验.

表1 正交实验水平表

正交实验结果见表2.当正交序列为1333条件下，钾溶出率最高，具体实验条件：磷酸质量分数为60%， L-丙氨酸浓度为1.0 mol·L-1，超声波时间为3 h，反应温度为40 ℃.在此条件下钾的溶出率达到34.99%.

表2 正交实验方案及结果

注:钾长石质量2.0 g，总反应时间24 h.

极差越大对钾溶出实验的影响程度就越大，由表2中计算的极差大小可知，磷酸浓度>L-丙氨酸浓度>超声波时间>反应温度.因此，磷酸浓度和L-丙氨酸浓度对钾的溶出率影响较大，超声波时间和反应温度影响较小，其中，磷酸浓度的极差最大，说明影响钾溶出的关键因素为磷酸浓度，体系中加入小分子有机酸L-丙氨酸可大大促进钾的溶解，此外，超声波辅助对钾的溶出也起到一定促进作用.而温度在这4个因素中对钾溶出率的影响最小，且随着温度的升高，钾长石的溶出率反而下降，40 ℃即可达到较好的效果.溶液的pH值与钾长石的溶解度有着密切关联，在中性溶液中钾长石的溶解度最小，酸性和碱性介质都有利于钾长石的溶解.在强酸性条件下，温度增加钾长石的溶解度下降；在碱性条件下，钾长石的溶解度反而会随温度升高而提高[11].对于3个影响较大的因素(磷酸浓度、超声波时间、L-丙氨酸浓度)再做进一步的反应条件优化.

2.2 单因素实验

2.2.1 磷酸浓度对钾溶出率的影响

在3个影响因素中，磷酸浓度对钾溶出率的影响是最大的，说明磷酸浓度对钾的溶出率起主导作用.从表3可见，随着磷酸浓度的增加，钾的溶出率也随之增加.反应体系在磷酸质量分数为60%的时候，钾的溶出率达到最大值.此时，随着磷酸浓度的增加，钾的溶出率开始下降.其原因可能是随着磷酸浓度的升高，钾长石硅氧-铝氧四面体的网格结构更容易被破坏，从而钾可以从网格结构中解离出来.但随着磷酸浓度的提高，溶液的粘度会随着增加，从而使液体的流动性减弱，固液接触的扩散速率也会相应随之减慢，从而不利于钾长石结构的破坏，因此，钾溶出率随着磷酸浓度的增大出现下降趋势.

表3 磷酸浓度对钾溶出率的影响

Table 3 The effect of phosphoric acid concentration on the dissolution rate of potassium

编号磷酸浓度/%钾溶出率/%1406．9325010．5136034．994709．53

注:钾长石质量2.0 g，L-丙氨酸浓度1.0 mol·L-1，超声波时间3 h，总反应时间24 h，温度40 ℃.

2.2.2 L-丙氨酸浓度对钾溶出率的影响

有机酸作用下矿物钾的释放主要有酸性溶解和络合溶解作用[12-13].L-丙氨酸的加入可以形成某种形式的络合物，可以大大促进对钾的溶出，随着有机酸浓度的增加，钾溶出率也随之增加(表4).反应体系在有机酸浓度为1.0 mol·L-1的时候，钾溶出率达到最大值.此时，随着有机酸浓度的增加，钾溶出率也开始出现下降.有机酸浓度过大，解离度过小，不利于固液系统反应的进行.

2.2.3 超声波时间对钾溶出率的影响

超声波辅助元素的提取可以依据物质中主要成分的存在结构形式、极性及溶解性等在超声波的空化作用下快速地进入到溶剂中，随着超声波时间的增加，钾溶出率也随之增加(表5).超声波空化作用产生的微小射流削除或减弱了边界层，扩散速度增大，从而增加传质速率，加速了钾长石的溶解过程，有利于钾长石、磷酸和有机酸体系反应得更充分.

表4 L-丙氨酸浓度对钾溶出率的影响

Table 4 The effect of L-alanine concentration on the dissolution rate of potassium

编号L⁃丙氨酸浓度/(mol·L-1)钾溶出率/%10．213．3320．615．1731．034．9941．224．70

注:钾长石质量2.0 g，磷酸浓度60%，超声波时间3 h，总反应时间24 h，温度40 ℃.

表5 超声波时间对钾溶出率的影响

Table 5 The effect of ultrasonic time on the dissolution rate of potassium

编号超声波时间/h钾溶出率/%1110．732218．203334．99

注:钾长石质量2.0 g，L-丙氨酸浓度1.0 mol·L-1，磷酸浓度60%，总反应时间24 h，温度40 ℃.

3 结 论

根据极差大小可知,钾长石溶出实验中4个因素对钾溶出率影响程度：磷酸浓度>L-丙氨酸浓度>超声波时间>反应温度.在体系中加入L-丙氨酸及进行超声波辅助，可以大大地促进钾长石钾的溶出.再根据单因素分析实验可以得出最佳实验条件：磷酸浓度60%，超声波时间3 h，L-丙氨酸浓度1.0 mol·L-1，在此条件下钾的溶出率达到34.99%.超声波辅助L-丙氨酸提钾，条件温和，具有显著的效果，为非水溶性钾矿资源提钾提供了一个新的途径.

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【责任编辑： 周 全】

Effect of L-alanine on potassium release from potassium feldspar assisted by ultrasonic

YUAN Qiu-lan，FANG Ting

(a.College of Chemistry and Material Science; b.Fujian Provincial Colleges and University Engineering Research Center of Solid Waste Resource Utilization, Longyan University, Longyan 364012, China)

Extracting potassium from potassium feldspar at low temperature was simulated by chemical reaction, factors were studied by orthogonal experiment. The orthogonal experiment results showed that the biggest factor affecting the potassium feldspar extraction was phosphoric acid concentration, and the influence became weaker in the order of L-alanine concentration, ultrasonic time and reaction temperature. The suitable conditions were obtained as follows: the mass fraction of phosphoric acid was 60%, the concentration of L-alanine consumption was 1.0 mol·L-1, the ultrasonic time was 3 h with the total reaction time 24 h, and the reaction temperature was 40 ℃. The dissolution rate of potassium could be up to 34.99% under these conditions.

potassium feldspar; potassium extraction; ultrasonic

2016-03-03;

2016-04-25

校立服务海西资助项目(LYXY2011087)

袁秋兰(1983-)，女，讲师. E-mail：yuanql@lyun.edu.cn

1671- 4229(2016)06-0051-04

TQ 031