超重力场中影响碳酸钙晶须断裂的影响因素分析

贺 鑫, 尹大伟, 赵祯霞, 童张法

(1. 广西大学 化学化工学院, 广西 南宁 530004； 2. 广西碳酸钙产业化工程院, 广西 南宁 530004)

超重力场中影响碳酸钙晶须断裂的影响因素分析

贺 鑫1,2, 尹大伟1,2, 赵祯霞1, 童张法1,2

(1. 广西大学 化学化工学院, 广西 南宁 530004； 2. 广西碳酸钙产业化工程院, 广西 南宁 530004)

主要探究了超重力场中制备工艺条件对碳酸钙晶须断裂程度的影响规律。包括碳化温度、旋转床转速、干燥时间等因素对碳酸钙晶须断裂程度的影响，并采用SEM和XRD表征了晶须状碳酸钙的表面形貌以及晶体结构。实验结果表明：当旋转床转速一定时，较高的碳化温度有利于文石相碳酸钙晶须的生成，但随碳化温度的升高容易加剧晶须的断裂；当碳化温度一定时，旋转床转速的增加容易加剧碳酸钙晶须的断裂；在100℃下对碳酸钙晶须进行干燥，当干燥时长超过70 h时，碳酸钙晶须会出现明显的断裂，且随干燥时长的增加而加剧；在本文实验范围内：碳化温度为70℃，旋转床转速为1400 r·min-1，干燥时长30 h内所制备的碳酸钙晶须的长径比可达19.4，平均短径为144 nm，文石相含量为97.48% 且形貌保持完整。研究结果对碳酸钙晶须的工业化生产具有一定的指导意义。

超重力；碳酸钙晶须；长径比；断裂；文石相

1 前 言

碳酸钙晶须是一种以单晶形式生长且晶体内部缺陷较少的晶体材料，具有较高的强度和良好的韧性。目前常作为一类无机填料被广泛地应用于塑料橡胶和造纸等行业中[1]。目前，制备碳酸钙晶须的主要方法有：复分解反应法、尿素水解法、Ca(HCO3)2加热水解法、Ca(OH)2-CO2气液反应合成法等。存在问题是制备的产品纯度不高、粒径较大、团聚严重等，使晶须的填充性能大大降低。因此，制备形貌完整、晶型均一、粒度分布窄的碳酸钙晶须具有十分重要的意义[2,3]。

超重力反应结晶法是一种新兴的制备碳酸钙晶须方法[4]。在超重力场中，气液、液液、液固两相在多孔介质或孔道中产生流动接触时，巨大的剪切力和快速更新的相界面，使相间传质速率比传统塔器中的提高1～3个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化[5～10]。由于良好的微观混合和传质效果，在超重力场中制备纳米材料已成为国内外研究的热点[11]。陈建峰等[12]以SnCl4·5H2O 和氨水为原料，采用超重力-水热法制备了高分散性的纳米SnO2粉体，该粉体的比表面积可达90～70 m2·g-1，粒径2～6 nm。张春光等[13]以四氯化钛和氨气为原料，利用超重力技术制备了规整球型的纳米TiO2，粒径20～30 nm。朱万诚等[14]采用超重力碳化法制备了形貌规整，长径比较高(12～20)的碳酸钙晶须。可见，采用超重力碳化法有利于获得形貌规整度高和粒径分布窄的纳米粉体材料。

超重力强化碳化法的制备工艺中，由于高速离心所产生的超重力可以实现较高的传质速率，但与此同时这种较高的传质速率也会导致碳酸钙晶须的断裂，从而大幅度降低产品的韧性。对于超重力场中主要工艺因素对于碳酸钙晶须断裂的影响规律，目前文献中还鲜有报道。本文主要研究了超重力场中工艺条件(如温度、旋转床转速以及干燥时间等)对碳酸钙晶须断裂程度的影响规律。主要采用了扫描电子显微镜和XRD对所制得碳酸钙晶须的表面形貌、粒径以及晶体结构进行表征分析。研究所得结果将对制备高结晶度和长径比的碳酸钙晶须产品具有一定的指导意义。

2 实验部分

2.1 实验试剂与测试仪器

生石灰(CaO)，工业级，广西华纳新材料科技股份有限公司；磷酸，浓度85%，广东光华科技股份有限公司；CO2，99.5%，钢瓶气体，广西诚信气体研究有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-3400N，日本Hitachi公司；XRD，Smartlab-9kW，日本理学公司。

2.2 实验装置与流程

超重力反应器的核心部件为旋转填充床反应器，本实验所用旋转床反应器购置于北京化工大学教育部超重力工程研究中心，其内部机构参数如表1所示。图1为Ca(OH)2溶液碳化反应过程的流程示意图。配制一定浓度的Ca(OH)2溶液，加入至图1中的5 (循环料液釜)中，被电泵引至图1中4(旋转填充床)中，经液体分布器喷向填料层内缘，在离心力的作用下由填料层内缘向外缘流动，CO2靠压力梯度由填料层外缘向内缘流动，在填料层内部逆流接触发生碳化反应生成碳酸钙晶须。料液中未反应的Ca(OH)2溶液与碳化生成碳酸钙晶须溶液，一起回流至图1中5 (循环料液釜)中搅拌混合均匀，再循环重复以上碳化过程，直至料液的pH值降至6.5～7时反应结束。

表1 旋转填充床的内部结构参数Table 1 Parameters for RPB used in this study

Fig.1 Flow chart of Ca(OH)2carbonization process1. CO2cylinder 2. valve 3. gas flow rotameter 4. RPB 5. circulating tank 6. digital pH meter 7. liquid outlet 8. gas outlet 9. thermostat

经过前期单因素实验，以产物文石相含量、长径比及其形貌完整度为衡量标准，得到碳酸钙晶须最佳的制备工艺条件。控制Ca(OH)2初始浓度在80 g·L-1，总投料量为2.8 L。在气体流量为50 L·h-1，液体流量为530 L·h-1，磷酸加入量为7 g·L-1，循环料液釜转速490 r·min-1的制备工艺条件下，研究碳化温度、旋转床转速、干燥时长等因素对晶须断裂程度的影响。

3 结果与讨论

3.1 碳化温度的影响

图2为在旋转床转速1200 r·min-1的条件下，不同碳化温度下所制备碳酸钙晶须的电镜照片。由图可知，碳化温度对产品形貌和粒径以及断裂程度均有较为明显的影响。较高的碳化温度有利于制备出长径比高的针状碳酸钙晶须，但随温度的继续升高容易加剧晶须的断裂。当碳化温度在60～70℃ 时，碳酸钙晶须的长轴和短轴均随着碳化温度的升高而增大，长径比也随之增大；当碳化温度达到70℃ 时，产物中针状碳酸钙晶须含量最大，形貌保持最为完整，其平均短径为170 nm；当碳化温度超过70℃ 时，随碳化温度的升高，晶须出现急剧的断裂现象。

图2 不同碳化温度下所制备碳酸钙晶须的电镜图Fig.2 Effects of reaction temperature on CaCO3whisker fracture Reaction temperature: (a) 60℃ (b) 65℃(c)70℃ (d)75℃ (e) 85℃

图3 不同碳化温度对碳酸钙晶须XRD谱图的影响Fig.3 Effects of reaction temperature on the XRD pattern of CaCO3

图4 不同碳化温度对碳酸钙晶须文石相含量和长径比的影响Fig.4 Effects of reaction temperature on aragonite content and aspect ratio

图3示出了不同碳化温度下制备的碳酸钙晶须的XRD谱图。其中产品中文石相含量是根据方程(1)计算得出[14]：式中，y为文石相的计算质量百分含量；Ia、Ic分别对应XRD谱图中文石、方解石相的最强特征谱线的积分强度。产物文石相含量的计算结果如图4所示。

图4显示了不同碳化温度对产物文石相含量和长径比的影响情况。当碳化温度在60～70℃ 时，随碳化温度的升高，晶须文石相含量与长径比逐渐增加，在70℃ 时达到最大值，分别为97.35 % 与16.01。当碳化温度超过70℃ 时，随碳化温度的升高，产品文石相含量不再增加，而长径比因晶须断裂急剧下降。根据张琍等[15]的观点，形成文石相晶体的 ΔG(i)*(临界晶核形成能)要比形成方解石相的ΔG(i)*高，而提高反应温度则有利于临界晶核形成能的降低，使得文石相出现成为可能。随着碳化温度的升高，CO2和Ca(OH)2在水中的溶解度逐渐降低，致使悬浮液体系过饱和度降低，这会直接影响到晶体各族晶面生长速率比例的改变。宏观上表现为碳化温度的升高使晶须长轴与短轴同时增大，但长轴增加的幅度大于短轴，因而晶须的长径比增加。但当晶须长径比增至一定值时，容易被高速旋转的填料打断发生断裂从而造成长径比急剧下降。

3.2 旋转床转速的影响

图5为在碳化温度65℃ 的条件下，不同旋转床转速所制备碳酸钙晶须的电镜照片。由图可知，旋转床转速对产品粒径和断裂程度均有一定的影响。较高的旋转床转速有利于制备出长径比高的针状碳酸钙晶须，但随旋转床转速的继续增加容易加剧晶须的断裂。当旋转床转速在1000～1400 r·min-1时，随旋转床转速的增加，产物中针状晶须含量增大，同时晶须短轴变细，长轴增大；当旋转床转速为1400 r·min-1时，产物中针状碳酸钙晶须含量最大，形貌保持最为完整，其平均短径为155 nm；当旋转床转速超过1400 r·min-1时，随旋转床转速的增加，晶须出现急剧断裂现象。

图5 不同旋转床转速下所制备碳酸钙晶须电镜图Fig.5 Effects of RPB rotating speed on CaCO3whisker fractureRotating speed of RPB: (a) 1000 r·min-1(b) 1200 r·min-1 (c) 1400 r·min-1(d) 1600 r·min-1 (e) 1800 r·min-1

图6 不同旋转床转速对碳酸钙晶须文石相含量和长径比的影响Fig.6 Effects of RPB rotating speed on aragonite content and aspect ratio

图6显示了不同旋转床转速对产物文石相含量和长径比的影响情况。当旋转床转速在1000～1400 r·min-1时，随转速的增加，晶须文石相含量与长径比逐渐增加，在1400 r·min-1时达到最大值，分别为97.48% 与17.65。当旋转床转速超过1400 r·min-1时，随转速的升高，产品文石相含量不再增加，而长径比因晶须断裂急剧下降。已知旋转床转速的增大，可以确保整个悬浮液体系更加均一，防止由于局部过饱和度太大而生成颗粒状的方解石，有利于提高文石相含量。随转速的增加，反应体系中质量传递和微观混合过程进一步强化，晶体成核时间缩短，直接影响晶体各族晶面生长速率比例的改变，具体为促进晶须轴向生长，而抑制其径向生长。宏观上表现为晶须短轴变细，长轴变大，长径比增加。但当晶须长径比增至一定值时，容易被高速旋转的填料打断发生断裂从而造成长径比急剧下降。

3.3 碳化温度与旋转床转速的验证实验

前面两组单因素实验，将碳酸钙晶须断裂原因归结为，长径比增大后的晶须容易被高速旋转的填料打断发生断裂。为了进一步验证这一结论，设计了高温低转速与低温高转速的两组验证实验。

高温低转速验证实验，在85℃ 的高碳化温度下，将旋转床转速降低，使晶须长径比增大的幅度降低，提高此长径比下晶须对旋转床转速的承受能力。图7为高温低转速所制备碳酸钙晶须的电镜照片。当旋转床转速在800～1200 r·min-1时，随旋转床转速的降低，晶须断裂程度越小，形貌越完整。高温低转速对对产物文石相含量和长径比的影响情况，如表2所示。

图7 在碳化温度为85℃，不同旋转床转速下所制备碳酸钙晶须的电镜照片Fig.7 Effects of RPB rotating speed on CaCO3whisker fracture at 85℃Rotating speed of RPB: (a) 800 r·min-1 (b) 1000 r·min-1 (c) 1200 r·min-1

低温高转速验证实验，在1800 r·min-1的高转速下，将碳化温度降低，使晶须长径比增大的幅度降低，提高此长径比下晶须对旋转床转速的承受能力。电镜照片表明，低温高转速下产品为纺锤形与针状参杂的粒子，晶须的长径比较短，且未出现粒子断裂现象。

实验表明，通过调节碳化温度与旋转床转速，控制晶须长径比增加的幅度，有利于提高晶须对旋转床转速的承受能力，保持晶须形貌完整。

表2 在碳化温度为85℃，不同旋转床转速下所得产物的长径比和文石相含量Table 2 Aragonite content and aspect ratio of products obtained under different RPB rotating speed at 85℃

3.4 干燥时长的影响

图8为不同干燥时间下所制备碳酸钙晶须的电镜照片。在碳酸钙晶须的干燥阶段，将产品置于100℃下干燥，干燥时间分别为30 h，70 h和100 h。由图8可知，当干燥时间在30 h以内时，晶须的较为完整，而时长增至70 h后，晶须开始出现断裂现象，且随干燥时间的增加而加剧。当干燥时间增至100 h时，晶须出现严重的断裂，这有可能是晶须长时间耐受较高温度引起。

图8 不同干燥时长碳酸钙晶须的电镜照片Fig.8 Effects of drying time on CaCO3whisker fracture Drying time: (a) 30 h (b) 70 h (c) 100 h

对样品进行了热重(TG)分析，如图9所示。升温速率为5℃·min-1，氮气气氛。整个TG曲线分为三段，AB曲线表示晶须所含少量结合水脱除阶段；BC曲线表示晶须热分解反应阶段，其中B点为样品分解温度571℃，至C点765℃ 时晶须分解基本完成；CD曲线表示分解完成后恒重阶段。由此可知，与普通重力场中合成碳酸钙的分解温度825℃相比，分解温度下降了254℃。这是由于碳酸钙晶须具有较高比表面积，表面分子所占比例较高，导致其表面效应显著，加剧了晶须分解的趋势[1]。

图9 碳酸钙晶须TG曲线Fig.9 TG curve of CaCO3whisker

4 结 论

本文采用超重力碳化法制备碳酸钙晶须，系统研究了碳化温度、旋转床转速、干燥时间因素对碳酸钙晶须的文石相含量、长径比及其形貌完整度的影响，并确定了较优的制备工艺条件。

(1) 当旋转床转速一定时，较高的碳化温度有利于文石相碳酸钙晶须的生成，但随碳化温度的升高容易加剧晶须的断裂。

(2) 当碳化温度一定时，较高的旋转床转速有利于碳酸钙晶须的生成,但随旋转床转速的增加也会加剧晶须的断裂。在碳化温度70℃，旋转床转速1400 r·min-1条件下，可制得平均短径为144 nm，长径比19.4，文石型含量为97.5% 且形貌完整的碳酸钙晶须。

(3) 通过调节碳化温度与旋转床转速，控制晶须长径比增加的幅度，有利于提高晶须对旋转床转速的承受能力，保持晶须形貌完整。如适中的碳化温度和旋转床转速，或高碳化温度与低旋转床转速下，均有利于形貌完整的碳酸钙晶须生成。

(4) 在100℃ 的干燥条件下，当干燥时长超过70 h时，碳酸钙晶须会出现明显的断裂，且随干燥时长的增加而加剧。

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Analysis of CaCO3Whisker Fracture under High-Gravity Environment

HE Xin1,2, YIN Da-wei1,2, ZHAO Zhen-xia1, TONG Zhang-fa1,2
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China；
2. Guangxi Engineering Academy of Calcium Carbonate Industrialization, Nanning 530004, China)

CaCO3whiskers were synthesized by high-gravity precipitation, and the effects of reactive temperature, rotating speed of the rotating packed bed (RPB) reactor and drying time on CaCO3whisker fracture were systematically investigated. The synthesized CaCO3whiskers were characterized by scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The results show that (1) higher reaction temperature is favorable for aragonite CaCO3whisker formation under certain rotating speeds of RPB, and it also increases whisker fracture； (2) The degree of whisker fracture exacerbates with the rise of RPB rotating speed under certain reaction temperatures； (3) obvious fracture of CaCO3whisker occurs when the drying time exceed 70 hours at 100℃, and the fracture of whisker increases with drying time. Unbroken CaCO3whisker with average diameter of 144 nm, average aspect ratio ～19.4 and aragonite phase of 97.48% could be prepared under the following operation conditions: reactive temperature 70℃； RPB rotating speed 1400 r·min-1； drying time less than 30 h. The results shown in this study are helpful for industrialized CaCO3whisker production.

high-gravity environment； CaCO3whisker； aspect ratio； fracture； aragonite phase

TQ132.3

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.06.018

1003-9015(2016)06-1359-07

2016-01-27；

：2016-05-12。

南宁市科技局项目(20145337)；广西大学科研基金(XGZ130963)。

贺鑫(1989-)，男，湖南衡阳人，广西大学硕士生。

：童张法，E-mail：zhftong@sina.com