苯甲醇氧化制苯甲醛反应的研究进展

刘明明，杜明明，秦磊，张国亮，2，李国清

（1.浙江工业大学海洋学院，浙江杭州310014；2.泉州师范学院化工与材料学院，福建泉州362000）

苯甲醇氧化制苯甲醛反应的研究进展

刘明明1，杜明明1，秦磊1，张国亮1，2，李国清2*

（1.浙江工业大学海洋学院，浙江杭州310014；2.泉州师范学院化工与材料学院，福建泉州362000）

苯甲醛是最简单也是工业上最重要的芳香醛，在医药、染料、香料、树脂等行业有着广泛的应用。由于目前国内工业化生产的苯甲醛内含有氯化物，严重地限制了苯甲醛在医药和食品行业中的应用，因此开发一种无氯的绿色苯甲醛生产工艺迫在眉睫。而苯甲醇直接氧化制备苯甲醛就是这样一种绿色的工艺。苯甲醇直接氧化制备苯甲醛的方法可以分为苯甲醇气相氧化法和苯甲醇液相氧化法，由于各自突出的优点在近几年得到了广泛的研究。本文主要结合国内外苯甲醇氧化制苯甲醛反应的研究进展进行了简单的介绍。

苯甲醛；贵金属；负载；催化

0 前言

苯甲醛是一种重要的有机合成中间体和精细化工产品，广泛地应用于医药、染料、香料、树脂等行业。目前，工业上生产苯甲醛的方法主要有氯化苄水解法和甲苯氯化再水解法，这两种方法生产出来的苯甲醛因为含有氯化物严重地制约了这些产品在医药和食品行业的应用[1]。据预测，今年我国苯甲醛的需求量将达到30万t，其中无氯苯甲醛的需求量占总需求量的46%左右[2]。由于国内目前很多生产厂家无法提供合格的无氯苯甲醛，无氯苯甲醛仍需从国外大量进口，因此开发一种无氯的绿色的苯甲醛生产工艺迫在眉睫。

目前，苯甲醛“绿色”生产工艺有甲苯氧化法、还原法和苯甲醇直接氧化法等。其中甲苯氧化法由于存在产品收率低，副产物多的缺陷限制了其工业化应用，而还原法由于加氢还原工艺生产成本过高而不具有市场竞争力。苯甲醇直接氧化法，由于具有工艺简单，环境友好的特点而表现出良好的应用前景。

苯甲醇直接氧化法根据操作温度的不同可分为两种，一种是气态氧化法和液态氧化法。本文对这两种方法在苯甲醛制备领域的研究进展进行简要的归纳。

1 苯甲醇气相氧化法的研究进展

苯甲醇气相氧化法多以氧气作为氧化剂，以固定床反应器作为反应场所，气固相选择性催化氧化苯甲醇，该方法具有副产物较少，产物易分离，生产效率高的优点。

1.1 苯甲醇气相氧化反应的研究进展

苯甲醇气相氧化反应对温度要求较高，许多催化剂在高温的条件下才具有比较好的催化活性。Mao J等[3]以Ag/Ni-纤维作为催化剂，以氧气作为氧化剂，Ag的负载量为10%，在330℃～380℃的区间内对催化剂进行测试，结果发现在380℃时催化剂的催化效果最好，此时苯甲醇的转化率达到了85%，苯甲醛的选择性为94%。Yamamoto R等[4]以Ag/SiO2作为催化剂，以氧气作为氧化剂，该催化剂在377℃下苯甲醛的收率达到86%，而在277℃下该催化剂对应的苯甲醛的收率不足10%。高温就意味着高能耗，是该反应工业化的一个重要的限制因素，因此很多学者开始研究低温活性较好的催化剂。Zhao G等[5]以Au/ Ni-纤维作为催化剂，以氧气作为氧化剂，在280℃下苯甲醇的转化率达到了99%，苯甲醛选择性达到了98%。Fan J等[6]采用了具有介孔结构的K-Cu-TiO2催化剂，以氧气作为氧化剂，在203℃～223℃下进行苯甲醇气相氧化反应，苯甲醛的选择性达到了98%，苯甲醇的转化率达到了72%。但是该催化剂对温度比较敏感，当反应温度升到250℃之后，生成的苯甲醛逐渐地转变为苯甲酸。因此，研究具有良好低温活性的催化剂是苯甲醇气相氧化催化剂的一个研究趋势。

1.2 苯甲醇气相氧化催化剂的研究趋势

目前，苯甲醇气相氧化所采用的催化剂主要是负载型的金属催化剂，如Au/Ni-纤维[5，7，8]、Ag/ Ni-纤维[3]、K-Cu-TiO2[6]等，负载的金属主要包括Au、Pd、Ag、Cu、Fe等。对于负载型的催化剂来说，载体至关重要，它不仅要能够承受反应时的温度与压力，还要与负载的金属牢固地结合并提供其负载的场所。苯甲醇气相氧化反应具有一个突出的特点就是反应过程中会放出大量的热，如果催化剂特别是载体的热传导效率较低，这些没有散出的热量很可能会聚集在催化剂的表面，使催化剂床层的温度难以控制，对反应造成不利的影响。Zhao G等[5]以Ni纤维作为苯甲醇气相氧化催化剂的载体，取得了良好的效果。因此增强催化剂载体的热传导性是苯甲醇气相氧化催化剂载体的一个发展趋势。此外，对催化剂来说，相同质量的催化剂拥有更大的比表面积，意味着催化剂具有更多的活性位点，也就是更高的反应效率，因此发展具有更大比表面积的载体也是苯甲醇气相氧化催化剂载体的一个发展趋势。

2 苯甲醇液相氧化法的研究进展

苯甲醇液相氧化法主要以氧气和双氧水作为氧化剂，无需专门的反应器，具有工艺简单，反应条件温和的特点。

2.1 苯甲醇液相氧化反应的研究进展

影响苯甲醇液相氧化反应的因素主要包括催化剂、溶剂、氧化剂、反应条件等。催化剂作为反应的核心，苯甲醇液相氧化催化剂的研究进展将放在下一节中重点讨论，下面主要来介绍一下苯甲醇氧化反应溶剂、氧化剂以及反应条件的研究进展。在溶剂方面，起初苯甲醇液相氧化反应主要是在水或有机溶剂中进行的[9]，后来逐渐的向无溶剂的方向发展，目前无溶剂氧化已成为苯甲醇液相氧化反应的主流。在氧化剂方面，苯甲醇液相氧化反应的氧化剂主要H2O2[10]和O2，与H2O2对比，O2的来源广泛，成本低廉，更适合大规模工业化应用[11]。在反应条件方面，反应条件主要指反应所需的温度和压力，在研究初期，很多反应需要在高温高压下进行。Dimitratos N等[12]以Au/TiO2作为催化剂，以氧气作为氧化剂，在压力为1 MPa，温度为160℃的反应条件下，苯甲醇的转化率达到67%，苯甲醛的选择性达到73.7%。随着近年来研究的深入，反应的压力和温度向低温低压的方向延伸。Hong Y等[1]以Pd/TiO2为催化剂，以氧气作为氧化剂，在90℃常压的反应条件下，苯甲醇的转化率达到了67%，苯甲醛的选择性达到了95%。与上个反应相比，该催化反应不仅反应温度有效的降低，反应压力也降到了常压，在苯甲醇转化率不变的条件下，苯甲醛的选择性反而大幅升高，这说明低温低压的反应条件是苯甲醇液相氧化反应的一个发展趋势，这也符合该反应工业化的要求。

2.2 苯甲醇液相氧化催化剂的研究进展

苯甲醇液相氧化法所采用的催化剂主要是负载型催化剂，负载型催化剂的组成包括载体和负载到载体上的活性组分。下面就从这两个方面谈一下苯甲醇液相氧化催化剂的研究进展。（1）在载体方面，不仅要给待负载的活性组分提供尽可能多的负载场所，还要与负载的活性组分紧密结合；（2）在与活性组分结合方面，催化剂载体的改性是一种有效的方法，在这几年成为研究的热点。Weerachawanasak P等[13]用3-氨丙基三乙氧基硅烷对载体TiO2进行了改性，结果发现：在相同的制备条件和相同的反应条件下，功能化之前的Pd/TiO2催化剂对应的苯甲醇的转化率为57.6%，选择性为74.1%；而功能化之后的Pd/TiO2催化剂，苯甲醇的转化率为61.5%，苯甲醛选择性达到81.4%，功能化前后催化剂的转化率和选择性都有所提高。Cang R等[10]用氯化咪唑离子液体对催化剂载体进行了处理，也获得了很好了催化效果。催化剂载体大的比表面积和丰富的孔道结构意味着活性组分有更多的负载场所。Zhu J等[14]以MOFs材料UiO-66作为催化剂的载体，在以Au/ UiO-66为催化剂，以O2作为氧化剂，于80℃常压的条件下，苯甲醇的转化率达到53.8%。Zhang Z等[15]以分等级材料Ca（BO2）2微球作为催化剂的载体，在以Pd/Ca（BO2）2为催化剂，以O2为氧化剂，于温度120℃、压力2 MPa的条件下，苯甲醇的转化率达到94.3%，选择性达到96%。在活性组分方面，Au-Pd双金属催化剂近年来成为研究的热点，Hong Y等[1]在相同条件下制备的催化剂，在负载总量和实验条件相同的条件下，Au-Pd/TiO2双金属催化剂对应的苯甲醇的转化率为75%，而此时Pd/TiO2催化剂对应的苯甲醇的转化率只有65%，差距明显。这也说明Au-Pd双金属催化剂是目前的一个研究趋势。

3 苯甲醇气相氧化法与液相氧化法的对比

苯甲醇气相氧化法和液相氧化法各有利弊，气相氧化法选择性比较高，伴随的副产物较少，因此后续的分离工艺比较简单，但是气相氧化法要求的反应温度较高，很多催化剂在300℃才具有比较好的催化活性，并且气相氧化法需要专门的固定床反应器，这些都不利于该方法的大规模工业化应用。液相氧化法工艺比较简单，反应条件温和，有些催化剂在90℃下也表现出比较好的催化活性，但是苯甲醇液相氧化法的副产物相对较多，产物的分离比较复杂，从生产的角度来讲，这样就增加了反应的能耗，不利于反应的工业化应用。

综上所述，虽然苯甲醇直接氧化法现在还存在着一些问题没有解决，但是相比于其它的方法，苯甲醇直接氧化法更具有实用价值，有良好的工业化应用前景。

[1]Hong Y，Jing X，Huang J，et al.Biosynthesized bimetallic Au-Pd nanoparticles supported on TiO2for solvent-free oxidation of benzyl alcohol[J].ACS Sustainable Chemistry &Engineering，2014，2：1752-1759.

[2]张昕，吴伟伟，黄启权，等.苯甲醇液相氧化制苯甲醛催化剂的研究进展[J].石油化工，2010，（2）：215-223.

[3]Mao J，Deng M，Chen L，et al.Novel microfibrous-structured silver catalyst for high efficiency gas-phase oxidation of alcohols[J].AIChE Journal，2010，56（6）：1545-1556.

[4]Yamamoto R，Sawayama Y，Shibahara H，et al.Promoted partial oxidation activity of supported Ag catalysts in the gas-phase catalytic oxidation of benzyl alcohol[J].Journal of Catalysis，2005，234（2）：308-317.

[5]Zhao G，Deng M，Jiang Y，et al.Microstructured Au/Nifiber catalyst：Galvanic reaction preparation and catalytic performance for low-temperature gas-phase alcohol oxidation[J].Journal of Catalysis，2013，301：46-53.

[6]Fan J，Dai Y，Li Y，et al.Low-temperature，highly selective，gas-phase oxidation of benzyl alcohol over mesoporous K-Cu-TiO2with stable copper（I）oxidation state [J].Journal of the American Chemical Society，2009，131（43）：15568-15569.

[7]Zhao G，Huang J，Jiang Z，et al.Microstructured Au/Nifiber catalyst for low-temperature gas-phase alcohol oxidation：evidence of Ni2O3-Au+hybrid active sites[J].Applied Catalysis B：Environmental，2013，140：249-257.

[8]Zhao G，Hu H，Deng M，et al.Microstructured Au/Nifiber catalyst for low-temperature gas-phase selective oxidation of alcohols[J].Chemical Communications，2011，47（34）：9642-9644.

[9]吴海杰，张艳芳，任国卿，等.Pd/MC催化剂的制备及其对苯甲醇氧化制备苯甲醛的催化性能[J].南京工业大学学报（自然科学版），2014，36（4)：7-12.

[10]Cang R，Lu B，Li X，et al.Iron-chloride ionic liquid immobilized on SBA-15 for solvent-free oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde with H2O2[J].Chemical Engineering Science，2015，137：268-275.

[11]Hutchings G J.Selective oxidation using supported gold bimetallic and trimetallic nanoparticles[J].Catalysis Today，2014，238：69-73.

[12]Dimitratos N，Lopez-Sanchez J A，Morgan D，et al.Solvent Free Liquid Phase Oxidation of Benzyl Alcohol Using Au Supported Catalysts Prepared Using a Sol ImmobilizationTechnique[J].Catal Today，2007，122：317-324.

[13]Weerachawanasak P，Hutchings G J，Edwards J K，et al. Surface functionalized TiO2supported Pd catalysts for solvent-free selective oxidation of benzyl alcohol[J].Catalysis Today，2015，250：218-225.

[14]Zhu J，Wang P C，Lu M.Selective oxidation of benzyl alcohol under solvent-free condition with gold nanoparticles encapsulated in metal-organic framework[J].Applied Catalysis A：General，2014，477：125-131.

[15]Zhang Z，Zhang H，Zhu L，et al.Hierarchical porous Ca（BO2)2microspheres：Hydrothermal-thermal conversion synthesis and their applications in heavy metal ions adsorption and solvent-free oxidation of benzyl alcohol[J]. Chemical Engineering Journal，2016，283：1273-1284.

中科院宁波材料所在2,5-呋喃二甲酸研究方面取得进展

2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作为一种具有“刚性”平面结构的生物基高分子芳环单体，可与二醇、二胺等单体进行聚合，制备出性能优异的新型生物基高分子合成材料。进入二十一世纪后，人类受能源和环境问题的困扰，为了实现可持续、绿色环保的发展高分子以及相关的精细化工产业，全球均在寻找能够替代目前石油的生物基原材料，以期降低石油依赖，提高国家能源安全，同时降低石油产业对环境的污染，保护我们共同的“家园”--地球。宁波材料所首先启动了制备工艺技术研发，经过将近4年的不断探索实践，建立了从事实验室“小瓶小罐”到50L和100L的小试，再到立方级的中试工艺技术研发系统，并对中间逐级放大过程中的各种问题进行深入探讨，建立了有效的衔接方案。在此过程中，宁波材料所根据高分子合成材料的要求，不断提升FDCA的质量，并初步制定了相关的质量标准。目前可以制备出从高纯，到试剂级，再到工业级需要的FDCA。

（来源：http：//www.nimte.cas.cn/news/progress/201611/t20161115_4696564.html）

上海有机所发展有机催化新模式：双试剂手性离子对催化

近日，上海有机所的中科院天然有机合成化学重点实验室赵刚课题组通过研究发展出了双试剂手性离子对的催化策略，该策略基于廉价、易得的天然手性源（如氨基酸、生物碱），设计、合成了一系列新型手性有机催化剂，并将其作为手性Brønste酸或Lewis碱应用于不对称催化Strecker等类型的反应，取得优异的产率、对映选择性。该研究成果已发表在国际知名期刊Nature Communications上。

（来源：http：//www.sioc.cas.cn/xwzx/kyjz/201611/t20161101_4689058.html）

Research on the Preparation Benzaldehyde by Benzyl Alcohol Oxidation

LIU Ming-ming1，DU Ming-ming1，QIN Lei1，ZHANG Guo-liang1，2，LIGuo-qing2*
（1.Collage of Ocean，Zhejiang University of technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China；2.College of Chemical Engineering and Material Science，Quanzhou Normal University，Quanzhou，Fujian 362000，China）

Benzaldehyde is the simplest yet the most important aromatic aldehyde in industry.It is widely used in medicine，dyes，spices，resin and other industries.With chloride in benzaldehyde produced by present industrial product，its application is limited severely in medicine and food industry.Therefore it is vital to develop a green and chloride free process to produce benzaldehyde and benzyl alcohol oxidation can meet the requirement.The oxidation method of benzyl alcoholto benzaldehyde can be divided into gas-phase oxidation and liquid-phase oxidation.These methods are widely studied in recent years due to their respective advantages.In this paper，we introduced the recent progress of benzyl alcohol oxidizing to benzaldehyde according to studies athome and abroad.

benzaldehyde；noble metal；loading；catalyst

1006-4184（2016）11-0026-04

2016-03-25

浙江省科技厅公益项目（2016C33007），浙江工业大学研究生教改项目（105001017）。

刘明明（1989-），男，硕士研究生，研究方向为化学工程技术。

*通讯作者：李国清，E-mail：hxxlgq@163.com。