碳基固体酸的制备与应用研究进展

詹盈盈，杨文霞，刘迎新*（.浙江工业大学药学院催化加氢研发基地，浙江　杭州　3003；.山东铁雄冶金科技有限公司，山东　邹平　5600）



碳基固体酸的制备与应用研究进展

詹盈盈1，杨文霞2，刘迎新1*
（1.浙江工业大学药学院催化加氢研发基地，浙江杭州310032；2.山东铁雄冶金科技有限公司，山东邹平256200）

摘要：碳基固体酸材料具有制备简单、热稳定性好、质子酸性强、催化活性高等优点，已成为国内外固体酸催化剂研究的热点。本文综述了碳基固体酸的制备方法及其应用，不同制备条件对碳基固体酸酸性的影响。

关键词：常规碳基固体酸；介孔碳基固体酸；纳米碳基固体酸

0　前言

随着人们对环保和绿色化工过程的关注度越来越高，人们选择更有前景的固体酸催化剂代替液体无机酸。碳基固体酸催化剂是一种新型的固体酸催化剂，可以解决目前工业上采用液体无机酸（如硫酸和盐酸等）作为酸催化剂存在的产物分离困难、腐蚀设备、污染环境等问题。近年来，因碳基固体酸具有很高的酸密度和热稳定性，并且其表面具有良好的疏水性，其酸活性位不会被水溶剂或反应生成的水侵蚀而流失，化学稳定性较好而作为一类新型的固体酸催化剂引起了越来越多科研工作者的重视。此外，此类材料可以由价格低廉且可再生的生物质及其衍生物[1-2]通过简单的方法制备，生产成本较低。碳基固体酸作为一类强Br准nsted酸催化剂在酯化、缩合、水解等酸催化反应中表现出比固体超强酸、酸性树脂等常规固体酸更高的催化活性和稳定性[3-8]。

1　常规碳基固体酸的制备和应用

传统的常规碳基固体酸材料的制备方法：将各种含碳化合物在高温N2氛围下热解碳化后，加入浓硫酸/发烟硫酸在N2氛围下磺化，冷却至室温后用大量去离子水洗涤直至滤液中检测不到SO42-，将过滤所得物真空干燥即为碳基固体酸。日本东京工业大学的Okamura等[4]和Nakajima等[9]采用传统的制备方法在400°C下N2氛围下碳化右旋葡萄糖，再用发烟硫酸（15% SO3）在200°C下磺化15 h，用SEM、TEM、XRD表征结果发现：制备所得的碳基固体酸的酸负载量为1.34 mmol/g，酯化乙醇和乙酸的效果也高于全氟磺酸（酸度为0.8 mmol/g）和铌酸（酸度为0.3 mmol/g）等固体酸。Zong等[10]将右旋葡萄糖在400°C高温N2氛围下不完全碳化15 h形成含有不定型碳材料，再用浓硫酸在150°C磺化15 h，此催化剂催化甲醇/乙醇和植物油中的游离脂肪酸（收率高达95%），对比传统的固体酸铌酸（收率为15%），催化效果优势很明显。Hu等[11]用Fe3+磁化过的木质素在通N2下400°C煅烧碳化1 h，所得的碳基材料用浓硫酸在150°C下磺化10 h，得到的磺化磁性碳基固体酸在100°C下的DMSO溶剂里催化果糖1 h，收率就高达53.7%，表明此催化剂的活性好。虽然传统的制备方法制备的碳基固体酸的酸度和催化性能都比其他的固体酸有很大的优势，但是很显然，传统的制备碳基固体酸的方法存在步骤多、周期长、条件苛刻、废液多，且产物分离存在繁冗复杂的问题。

科研人员提出了新的可以直接由含碳化合物一步反应制得碳基固体酸的制备方法。Xiao 等[12]将糠醛和对甲苯磺酸水溶液在180°C的水热反应釜中加热4 h，制得的碳基固体酸酸度为1.8 mmol/g；经BET表征表明：此碳基固体酸的比表面积远远高于传统制备方法制备的碳基固体酸；经SEM表征表明：此法所制的碳基固体酸为微孔碳球，用于催化乙酸和丁醇的酯化反应也表现出很高的催化活性。Zhang等[13]用D-glucose和对甲苯磺酸水溶液在聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜180°C下反应24 h，制备碳基固体酸，Wang等[14]用80%的此催化剂催化果糖脱水为5-HMF，用DMSO作溶剂在130°C反应1.5 h就可达到91.2%收率，结果表明此类催化剂有很好的酸催化性能。制备常规碳基固体酸的新方法既很有效地解决了传统制备方法存在的问题，而且制备的碳基固体酸的酸度和催化性能也与传统方法制备的碳基固体酸相当，丝毫没有减弱。

2　介孔碳基固体酸的制备与应用

在众多类型的碳材料中，介孔碳[15]材料有比表面积和孔体积巨大，孔隙率高，介孔形状多样化，在一定范围内孔径尺寸可调，孔壁组成、结构和性质可调，通过优化合成条件可得高热稳定性和水热稳定性，有利于反应物扩散，非常适合作催化剂载体等优点而备受关注。介孔碳基固体酸的制备方法有两类：一类是先制备出介孔碳材料后，再酸化，如Aldana等[16]用Starbon-300介孔碳用浓硫酸/氯磺酸在80°C磺化15 h制备介孔碳基固体酸；另一类是直接在制备介孔材料时同时酸化[17]。介孔碳基固体酸可以应用于吸收辐射物质[18]、催化剂（二聚[19]、酯化[17，24，27，29，36]、脱水[32]、缩醛）等。

2.1软模板法

软模板法[20]是指使用并无预先已形成有序介孔结构的有机分子作为合成模板，包括生物大分子、表面活性剂等。表面活性剂分子可以与无机或有机分子之间通过非共价键自发形成热力学稳定且结构有序的超分子结构。有机高分子可以从合成的角度调变分子尺寸，从而控制通过自组装得到超晶格的拓扑结构。Hou等[21]采用本法考察了酚醛树脂和F127的比例、碳化温度、HCl浓度，经XRD、TEM等各种表征得最优的介孔碳基固体酸为：酚醛树脂和F127质量比为3.5，碳化温度为600°C，HCl浓度为2 mol/L，经浓硫酸在200°C磺化16 h后，制备出了有序的正六边形磺化介孔碳基固体酸。Villa等[22]用酚醛树脂溶液中直接加入磷酸制备介孔碳基固体酸，催化果糖脱水为5-HMF反应，结果表明：P-O浓度越高，催化剂活性越好，但5-HMF的选择性降低，而且低浓度的P-O减少了5-HMF转变为乙酰丙酸和腐殖酸等副产物，催化剂活性好，稳定性实验表明催化剂的失活是因为在果糖脱水生成5-HMF过程生成副产物腐殖酸和水溶性的副产物附着在了催化剂的活性中心上，阻碍催化剂的酸催化过程，实验为5%的果糖水溶液，催化剂的用量为果糖的50%，在300 kPa的氮气压力下，120℃下反应8 h，5-HMF收率最高达70%。Li等[23]采用软模板法通过调节F127和酚醛树脂的比列来形成不同的介孔碳纳米材料的形态，经表征得出结果，当F127的含量为12%时形成杆状的介孔碳纳米材料，9%时为蠕虫状的介孔碳纳米材料，6%时为球形的介孔碳纳米材料。

软模板法相对来说合成过程简单且易控制，如通过改变所用模板剂的种类和反应物比例等，可以有效地控制产物的结构以及孔道尺寸，而且成本低廉，但是软模板法制备的介孔碳材料的孔道相对于硬模板法制备的碳材料较易坍塌。

2.2硬模板法

硬模板法[20]是指使用预先已制备好的介孔原材料作为硬模板，通过在原模板主体孔道中填充目标前驱物后，除去原有硬模板而获得反相复制的介孔结构。因为原模板材料的孔壁尺度在2～ 50 nm，除去原材料模板后获得的目标材料的孔道也处于2～50 nm。常用的硬模板剂有SBA-15[18，24]、SBA150[25]等。Zhang等[18]以蔗糖为碳源，SBA-15为模板，在550°C下碳化后用50%的发烟硫酸磺化（0.3 g介孔碳材料放入5 mL发烟硫酸），经TEM表征，可以清晰的看到六角中孔通道，平均孔径大小为8 nm，表明此方法制备磺化介孔碳基固体酸很成功。Xing等[24]以SBA-15型硅基材料为硬模板，以蔗糖为碳前驱物，经400°～900°C高温碳化、氢氟酸水溶液除SiO2后制得CMK-3型介孔碳，然后在60°C下用SO3/H2SO4蒸气对介孔碳进行磺酸化，制得比表面积大于1000 m2/g的介孔碳基固体酸。Geng等[25]以价廉的γ-Al2O3（SBA150）为硬模板和间苯二酚呋喃树脂为碳源，经苯磺酸磺化制备得比表面积高达（1000 m2/g）的介孔碳基固体酸催化油酸和甲醇酯化反应，在65°C下反应1.25 h，收率高达77.7%，表明此催化剂活性高且重复六次使用活性没有明显的降低。Janaun等[26]对比研究了先磺化后除模板的磺化介孔碳基固体酸和先除模板后磺化的介孔碳基固体酸，研究结果表明：先除模板后磺化的催化剂的酸度强于先磺化后除模板的，催化油酸和甲醇酯化的结果与催化剂的酸度呈正比，原因在于先磺化后除模板的介孔碳材料的孔道里未被发烟硫酸磺化。

硬模板法普适性强，可用来合成很多软模板法难以制备的材料，如介孔金属单质和氧化物、介孔碳化物和介孔氮化物等，但其缺点是制备过程冗长繁琐，花费高。

3　纳米碳基固体酸的制备与应用

纳米碳材料[27]是指分散相尺度至少有一维小于100 nm的碳材料。纳米碳材料具有金属材料的导电和导热性，陶瓷材料的耐热和耐腐蚀性，纺织纤维的柔软可编织性，以及高分子材料的轻质、易加工等性能，使得碳纳米材料具有广泛的应用。从1990年美国巴尔的摩召开的第一届国际纳米科技会议上，真正提出纳米科学的概念以来，碳纳米技术的研究一直相当活跃，现已制备出多种多样纳米碳材料，如纳米碳结晶、针状/球状/棒状/桶状纳米碳材料等。

3.1碳纳米微球固体酸

现有制备纳米碳材料的方法有：水热法[28]、电弧法[29]、激光蒸发法[30]、热解法[31-32]、化学气相沉积法[33-35]等，其中因化学气相沉积法的制备工艺简单，设备投入少，成本低，操作简单方便，适于大规模生产等优点显示出工业应用前景，倍受关注。Qiu等[33]采用化学气相沉积法直接高温裂解煤气，制备出大量高纯度的球形纳米碳结构，其具体方法过程：石英管放置于电阻炉中，通N2将电阻炉程序升温至900°C，然后换通煤气100 mL/min，保持60 min，反应结束后，换通氮气保护，制备纳米碳微球，经过各种表征表明：此纳米碳微球为完整的实心球形结构，石墨化程度低，且为无序排列。Xiong等[34-35]采用此法制备碳纳米微球，经表征结果表明：此法制备出的纳米碳微球直径为900±50 nm，比表面积< 5 m2/g，将纳米碳微球经HNO3酸化后，再负载Fe元素后制备的催化剂用于催化CO和H2生成液态燃料的费托合成，具有很好的催化活性。在使用化学沉积法制备碳球的过程中，许多含碳化合物作为制备碳球的原料气体：甲烷[36]、甲苯[37]、环己烷以及乙烯[38]等，经过碳化都可裂解成为纳米或微米级碳球。

3.2石墨烯型碳基固体酸

石墨烯是一种新型二维纳米碳材料，是世上已知的最薄、最坚硬的纳米材料，显示出其巨大的商业化潜能，而将石墨烯作为载体制备固体酸，也显示出其高效的酸度和酸活性。Dilantha 等[39]采用改良Hummers法制备氧化石墨烯，再用氯磺酸磺化氧化石墨烯制备磺化石墨烯固体酸催化剂，表征结果表明：磺化石墨烯中含有-COOH、-OH和-SO3H等官能团，磺酸根密度为2.2 mmol·g-1；将其应用于催化纤维二糖的水解反应，结果表明磺化石墨烯尽管酸性强度和密度较低，但催化活性与H2SO4相当。Ji等[40]采用Hummers法制备纯化氧化石墨烯，再用重氮苯磺酸和H3PO4水溶液磺化氧化石墨烯制备磺化石墨烯催化剂，表征结果表明：此磺化石墨烯催化剂有高度的石墨化和清晰的扭曲石墨烯薄层；经酸碱中和滴定法，酸度为1.55 mmol·g-1；将制备所得催化剂催化乙酸乙酯的水解反应，结果表明磺化石墨烯催化活性高于全氟磺酸，但略低于H2SO4，但重复使用5次，其催化性能完全没有降低。

4　结语

碳基固体酸具有结构可控、孔径可调、酸位密度高、可高活性催化多种化学反应、稳定性好等优良特性。随着碳基固体酸催化剂研究的深入，其显著拓展丰富了众多不同类型碳材料的广泛应用--催化剂、电容器、吸收辐射污染等，为碳材料提供了应用前景。

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Progress in Preparation and Application of Carbon-based Solid Acid Catalysts

ZHAN Ying-ying1, YANG Wen-xia2, LIU Ying-xin1*
(1. Research and Development Base of Catalytic Hydrogenation, College of Pharmaceutical Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou , Zhejiang 310032, China; 2. Shandong Tiexiong Metallurgical Technology Co., Ltd., Zouping , Shandong 256200, China)

Abstract:Carbon-based solid acids have received more and more attention as promising solid acid catalysts owing to their easy preparation, high thermal stability, high acid density, and high catalytic performance. In this paper, the preparation methods and the application of carbon-based solid acid catalysts were summarized, and the effects of preparation conditions on their performance were reviewed.

Keywords:general carbon-based solid acid; mesoporous carbon-based solid acid; nano carbon-based solid acid

*通讯作者：刘迎新。E-mail：yxliu@zjut.edu.cn。

作者简介：詹盈盈（1990-），女，浙江衢州人，硕士生。E-mail：1529014986@qq.com。

文章编号：1006-4184（2016）1-0021-05

修回日期：2015-05-20