一类新型复合材料的合成及物性分析

毛多鹭，董玮利，陈聪

（1.青海民族大学物理与电子信息工程学院，西宁 810007；2.海尔集团技术研发中心，青岛 266103）

一类新型复合材料的合成及物性分析

毛多鹭1，董玮利2，陈聪1

（1.青海民族大学物理与电子信息工程学院，西宁 810007；2.海尔集团技术研发中心，青岛 266103）

以有机硅烷为原料合成一类新型有机硅化合物Bath-n（n=1～4），利用物理掺杂的方式合成复合材料MCM-41/ Bath-n（n=1～4）。在分析有机硅化合物Bath-n（n=1～4）的光物理性质的基础上，对复合材料MCM-41/Bath-n（n=1～4）的小角X射线衍射和氮气吸脱附性能进行了分析。实验研究表明复合材料MCM-41/Bath-n（n=1～4）中，随着有机硅化合物的加入，介孔分子筛MCM-41主衍射峰（100）宽度变宽，且孔道的整齐度降低，晶粒尺寸变小。复合材料MCM-41/Bath-n（n=1～4）的吸附等温线为IV型等温线，随着复合材料中有机硅基团连接苯基数量的增加，样品的孔体积逐步减小。

有机硅化合物；小角度X射线衍射；氮气吸脱附

Mobil公司的Kresge等［1］在1992年首次报道了M41s系列中孔分子筛，而MCM-41是其中的一种。分子筛是以表面活性剂为模板合成，孔径在1.5～10nm可调，孔分布狭窄，六方有序孔道排列，同时，因为其拥有高的比表面、高的热稳定性，可用作理想的载体，所以可应用于多相催化、吸附分离以及离子交换等多个领域。介孔分子筛介孔结构可调，比表面积大，孔容大，表面疏水性高，这些优点［2，3］导致其被使用于挥发性有机物（VOCs）的吸附，如Zhao等［4］研究指出，介孔分子筛MCM-41由于具有较大的孔体积，其对苯、四氯化碳和正己烷气体的吸附量要高于沸石和活性炭。纯硅MCM-41一般用作各类催化剂、吸附剂的载体，但掺杂其他离子后，由于其他离子的加入影响了分子筛性能，这可使一些纯硅MCM-41具有另外的性能。最近，一些金属有机配合物应用在环境检测和分析等方面［5］。但是对于有机硅化合物掺杂于分子筛的研究还未见报道。本文合成有机硅化合物，并通过物理掺杂的方式合成复合材料MCM-41/Bath-n（n=1～4），通过对有机硅化合物Bath-n（n=1～4）的光物理性能分析，再对其进行小角X射线衍射（SXRD），氮气（N2）低温吸脱附实验，此外，研究了掺杂不同有机硅化合物Bath-n（n=1～4）的复合材料MCM-41/Bath-n（n=1～4）物相结构、孔结构以及有机硅化合物Bath-n（n=1～4）在分子筛中的化学环境。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

紫外-可见吸收光谱的测试采用型号为UV-2600的紫外可见分光光度计，以四氢呋喃为溶剂，配制成为一定浓度的溶液，扫描的波长范围为200～800nm。化合物的荧光光谱测试采用日本岛津有限公司的RF-5301PC型以及美国Perkin Elmer公司的LS55型荧光光度计测定，室温下测试了各化合物粉末或者其四氢呋喃溶液的荧光发射光谱。测试扫描波长为310～900nm。样品的结构用SXRD分析，仪器型号为PhillipsX’PertPro型X射线衍射仪，靶源为CuKα，波长λ=1.542nm，角度范围为2θ= 0.5°～10°，而X射线管的工作电压为40kV，工作电流为40mA，其扫描步长为0.002°/s。氮气（N2）低温吸脱附实验采用Autosorb21型物理吸附仪进行测定。其中是以氮气的脱附支按BJH方法计算复合材料的孔径大小及分布。

有机硅化合物配体Bath-1～Bath-4的合成依据文献所示［6］。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）正硅酸乙酯（TEOS）和相关的化学试剂皆是从上海安耐吉或天津富宇试剂公司购买，且未做进一步处理，用于化学合成和相关测试表征。

1.2 实验过程

1.2.1 分子筛MCM-41的合成

CTAB和NaOH溶于去离子水中，剧烈搅拌15min后，再将TEOS缓慢加入并不断搅拌时加入，此时物质摩尔比CTAB∶TEOS∶NaOH∶H2O=0.12∶1∶0.24∶100，后用NaOH调节混合溶液的pH值为10.5，再搅拌2h，这时溶液为白色凝胶状。将上述混合液移至反应釜中，在100℃条件下晶化4d。降温，用60℃去离子水洗涤，在100℃下干燥12h，得MCM-41分子筛粗产品，后将其在氮气氛围下540℃焙烧1h，后在540℃的空气中干燥6h得到MCM-41分子筛样品。

1.2.2 复合材料MCM-41/Bath-n（n=1～4）的合成

将有机硅化合物Bath-n（n=1～4）、MCM-41分子筛（质量比为0.1/99.9）和二氯甲烷（10mL）在25oC搅拌24h后经过滤，洗涤和真空干燥（60oC，24h）得到淡黄色固体粉末MCM-41/Bath-n（n= 1～4）复合材料。

2 结果与讨论

2.1 Bath-n（n=1～4）的光物理性质

有机硅化合物Bath-n（n=1～4）的化学结构式如图1所示。图2为Bath-n（n=1～4）的吸收光谱。Bath-n（n=1～4）的THF溶液（c≈10-5mol/L）紫外-可见吸收光谱如图2A所示。从图中可以看出，Bath-n（n=1～4）在200～350nm主要存在三个吸收带。集中在200～282nm之间的是n→π*跃迁。位于295nm和350nm的吸收带是π→π*跃迁和分子内电荷转移（ICT）的结果。吸收带的归属是根据图2B和先前类似的文献报道以及理论计算得出来的结论［7］。

图1 Bath-n（n=1～4）的化学结构式

图2 紫外-可见吸收光谱

图3 配体Bath-n（n=1～4）THF溶液光致发光光谱

图3是Bath-n（n=1～4）在激发波长为300nm下THF溶液中归一化光致发光光谱。由图可以看出，Bath-n（n=1～4）的最大发射波长都在380nm左右，另外，在450nm左右Bath-2存在一个明显的肩峰。前面的发射峰归属于Bath单元中的π*→π跃迁，后面Bath-2低能态的发射肩峰归属于配体分子内电荷转移（ILCT）。

2.2 小角XRD表征

图4是所合成的复合材料MCM-41/Bath-n（n=1～4）的小角X射线衍射（SXRD）图谱，所制备的样品的特征衍射峰（100）面在2θ=2.1°左右都是六方介孔结构。此外，介孔分子筛MCM-41另外两个特征衍射峰［（110）面和（200）面］在2θ=3～4°，而（210）面特征衍射峰在2θ=5°～6°，这些特征衍射峰的出现说明样品具有介孔结构［8］。随着复合材料中有机硅化合物的增加，（100）面的特征衍射峰宽化，且向右偏移。复合材料SXRD衍射峰变化的原因：样品晶粒尺寸减小。这表明MCM-41分子筛骨架中引入有机硅化合物后，有机硅化合物中与有机硅基团连接的苯环数目的增加的变化，样品的晶粒尺寸减小。随着有机硅化合物的加入，介孔分子筛MCM-41的（110）面、（200）面和（210）面的衍射峰消失，而（100）面的衍射峰变宽，此时介孔孔道整齐度降低，其晶粒尺寸也减小。

图4 各样品的XRD图谱

2.3 N2吸脱附测试

图5各复合材料在液氮冷冻下（-196℃）的N2吸脱附等温线，除介孔分子筛MCM-41外，其余的五个复合材料都表现出类似的等温曲线，其形状为典型的介孔材料所该具有的IV型等温曲线，拐点约在P/P0=0.3～0.4处。随着有机硅基团连接苯基数量的增加，拐点向横轴-N2分压（P/P0）低的方向移动。介孔分子筛MCM-41的吸附等温线虽然也为IV型等温曲线，但是其吸脱附回线围成的滞后环相对较大，拐点也相对较高，约为P/P0=0.5处。在高分压段，N2吸附量随分压P/P0的变化平缓增加，这说明此分压阶段存在介孔外表面的多层吸附作用；在中等压力阶段，N2脱附量随分压P/P0增加而急剧增加，这时因为N2在介孔孔道内发生了毛细凝聚现象；在低分压段，吸附曲线又变得平缓起来，这表明N2分子是以单层到多层吸附于介孔的内表面。在中等压力段的突跃位置（也即等温线的拐点）与复合材料的孔径大小相关，发生突变时N2分压越大，则复合材料的孔径越大。上述说明在介孔分子筛MCM-41的骨架中掺杂Bath-n（n=1～4）使其孔径减小。这一点可由各复合材料的孔径分布结果所证实，如图6所示。发生突跃阶段N2吸附量变化的大小值与复合材料的中介孔的体积相关，如变化的幅度增大，则其斜率越高，导致介孔的体积越大。由图5可知，随着有机硅基团连接苯基数量的增加，等温线突跃段斜率不断减小，说明试样的孔体积逐步减小。这与表1中的测量结果完全一致。

图5 各样品的N2吸脱附等温线

图6 各样品的孔径分布

表1 复合材料MCM-41/Bath-n（n=1～4）织构参数

等温曲线按照BJH方程测试得出的各个材料的孔径分布如图6所示，其中纯硅MCM-41介孔分子筛的孔径分布曲线的峰形最为尖锐，最可几孔径为2.76nm，骨架中引入有机硅化合物Bath-n（n= 1～4）后，孔径分布变窄，孔径变大，随着有机硅化合物中有机硅基团连接的苯环数目增加，孔径越来越大。这是由于有机硅化合物中原子半径越来越大的缘故。

3 结论

本文合成了一类有机硅化合物，在对其分子结构及光物理性质进行表征的基础上，将有机硅化合物Bath-n（n=1～4）、MCM-41分子筛（质量比为0.1/99.9）通过物理掺杂的方式制备出新型的复合材料MCM-41/Bath-n（n=1～4）。对于复合材料，通过SXRD分析，随着复合材料中有机硅化合物的增加，（100）面的特征衍射峰宽化，且向右偏移。表明MCM-41骨架中引入有机硅化合物后，随着有机硅化合物中与有机硅基团连接的苯环数目的增加，样品孔道的规整度降低，样品的晶粒减小。复合材料等温线的形状表现为典型的介孔材料所具有的IV型等温线，拐点约在P/P0=0.3～0.4处。有机硅化合物中有机硅基团连接苯基数量的增加，等温线突跃段斜率不断减小，复合材料的孔体积逐步减小。

［1］Kresge C T，Leonowicz M E，Roth W J，et al. Beck，Qrdered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanlsm［J］.Nature，1992（359）：710-712.

［2］Kresge C T，Roth W J.The discovery of mesoporous molecular sieves from the twenty year perspective［J］.ChemSocRev，2013，42（9）：3663-3670.

［3］Gibson L T.Mesosilica materials and organic pollutant adsorption：Part A removal from air［J］.ChemSoc Rev，2014，43（15）：5163-5172.

［4］Zhao X.S.，Ma Q，Lu G.Q.VOC removal：Comparison of MCM-41 with hydrophobic zeolites and activatedcarbon［J］.EnergyFuels，1998，12（6）：1051-1054.

［5］Zhou Y.Y.，Yan X.P.，Kim K.N.，et al.J Chromatogr A，2006，1116（1/2）：172.

［6］Chen Cong，Xu Yazhou，Wan Yuchun，et al.Synthesis and property studies of novel Bath derivatives containingorganosilylgroupswithaggregation-induced emission enhancement and optical O2sensoring characters［J］.Dyes and Pigments，2016（125）：210-219.

［7］Ge Z，Hayakawa T，Ando S，et al.Novel bipolarbathophenanthroline containing hosts for highly efficientphosphorescentOLEDs［J］.Org Lett，2008（10）：421-424.

［8］Kresge C T，Leonowicz M E，Beck J S，et al.Ordered MesoporousMolecularSieves Synthesized by a Liquid Crystal Template Mechanism［J］.Nature，1992，359：710-712.

Synthesis and Properties Analysis of a New Type of Composites

MAO Duolu1，DONG Weili2，CHEN Cong1
（1.School of Physics and Electronic Information Engineering，Qinghai University of Nationalities，Xining 810007；2.Advanced Innovation Center，Haier Group，Qingdao 266103）

With organosilane as the raw material，Bath-n（n=1～4）was synthesized，and MCM-41/Bath-n（n=1～4）was synthesized by physical doping.The photophysical properties and small angle X-ray diffraction（SXRD）and nitrogen adsorption-desorption performance were fully characterized.It was found that with the addition of organosilicon compounds，the（100）main diffraction peak of composite MCM-41/Bath-n（n=1～4）broadened，the regularity of the pores decrease and the grain size becomes smaller.The adsorption isotherms of the composite MCM-41/Bath-n（n=1～4）areⅣtype isotherms，where the pore volume decreases with the increase of the number of phenyl groups in the organosilicon groups in the composites.

organosilicon compounds；small angle X-ray diffraction（SXRD）；nitrogen adsorption-desorption

TB34

A

1672-9870（2016）06-0071-04

2016-09-01

毛多鹭（1969-），男，副教授，E-mail：707882663@qq.com