葡萄糖模板合成钼基多级孔TNU-9复合分子筛及其催化应用

刘恒，阚秋斌

（1.长春理工大学纳米技术研究中心，长春 130022；2.吉林大学化学学院，长春 130023）

葡萄糖模板合成钼基多级孔TNU-9复合分子筛及其催化应用

刘恒1，阚秋斌2

（1.长春理工大学纳米技术研究中心，长春 130022；2.吉林大学化学学院，长春 130023）

采用在TNU-9分子筛的合成体系中添加葡萄糖作硬模板的方法，制备出了一系列多级孔TNU-9复合分子筛。利用X射线粉末衍射，扫描电镜，透射电镜，比表面分析，NH3-TPD等手段对样品的物理性质和酸性进行表征。将经过钼修饰的多级孔Mo/H-TNU-9催化剂应用于甲烷无氧芳构化反应中，考察其活性。催化测试结果显示葡萄糖添加量为C/Si摩尔比0.5所合成的多级孔Mo/H-TNU-9催化剂具有最高的甲烷转化率和芳烃产率，而添加量为C/Si摩尔比1所合成的复合材料反应活性较低。适宜介孔的存在可以有效提高催化剂的活性，过多的介孔生成反而会对反应造成不利的影响。

TNU-9；多级孔；钼；甲烷

自从1993年首次报道了Mo/H-ZSM-5高效沸石催化剂以来，甲烷无氧芳构化反应在学术界和工业界成为了同时具有重要价值和挑战性的研究课题。包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-8、MCM-22、MCM-49、β型、Y型和丝光沸石等在内的多种沸石，当作载体用于甲烷芳构化反应中，展现了不同的催化性能［1］。Mo物种的存在状态、催化剂酸性以及沸石载体的孔道结构等参数，都是影响催化剂催化性能的重要因素。迄今为止，Mo/H-ZSM-5，Mo/ H-MCM-22，Mo/H-MCM-49，Mo/H-IM-5等已被视为甲烷芳构化最具活性的催化剂体系［2-5］。常规的Mo基催化剂的稳定性较低，这是由于多环芳烃和焦炭等产物在催化剂表面和孔道中的快速沉积，使得孔道很容易阻塞，进一步导致催化剂失活。为了提高催化剂的活性和稳定性，研究者开发出了多种针对于优化催化剂载体以及添加辅助剂的方法。脱铝，脱硅，水热处理，外表面改性和添加第二组分等方法都取得了较好的效果［6-9］。最近，包信和等人利用硅化物晶格限域的单中心铁，成功实现在无氧状态下甲烷催化转化为乙烯和芳烃等产物［10］。

对于沸石，向其合成体系的原始硅铝酸盐溶胶凝胶中引入辅助材料或改变合成系统的动态参数，可以调整沸石的物理化学性质及其催化性能。通过加入各种模板，包括纳米结构的碳、纳米无机材料、阳离子聚合物和有机硅烷等，在分子筛合成过程中除去包封在沸石晶粒中的辅助材料可以获得具有多级孔道特点的复合材料［11-13］。这些材料在苯的烷基化、己酸酯化苄醇、支链聚乙烯裂化等反应中显示出优势［14］。另外，通过调变溶胶凝胶的初始化学组分，改变硅源和铝源、调整酸碱度和加入晶种等方法，晶粒的尺寸和形状也可以得到控制［15］。

TNU-9是一种具有复杂晶体结构的新型微孔分子筛，它的三维十元环交叉结构系统中包含有三维的笼状结构，这与传统的ZSM-5和ZSM-11等沸石结构有很大不同。TNU-9独特的骨架和孔道结构使其在甲苯歧化反应，间二甲苯重整反应，烃类裂解，甲苯甲醇烷基化反应中表现出了很好的活性和择形性，在石油化工领域具有潜在的应用价值［16］。在微孔沸石分子筛上创造介孔是近些年研究的热点，扩展多级孔材料在催化反应中的应用具有十分重要的意义。在TNU-9分子筛的合成体系中添加不同量的葡萄糖作为模板合成出了一系列带有一定量介孔的多级孔TNU-9复合分子筛，考察其物理化学性质，酸性以及在甲烷无氧芳构化反应中的表现。

1 实验内容

1.1 催化剂的制备

晶化后得到的产物经抽滤，水洗，烘干得到分子筛原粉。将原粉在550oC空气氛围下焙烧5h除模板剂。最后，焙烧后的材料经过1mol/L NH4NO3溶液90oC条件下交换3h，重复进行3次。烘干后在500oC下焙烧4h，得到H型分子筛。将质量分数6%的MoO3同H-TNU-9分子筛样品混合，研磨30min，然后在500oC下焙烧3h，并制成40～60目的颗粒。三种样品分别命名为Mo-TNU-9-0，Mo-TNU-9-0.5和Mo-TNU-9-1。

1.2 催化剂的表征方法

样品的物相表征是在Shimadzu XRD-6000型转靶X射线衍射仪进行分析的。样品中各元素的含量在Perkin Elmer ICP-AES/1000型感耦等离子体原子发射光谱仪上进行分析，得到所测各种元素的含量。样品经过抽真空镀金后，在SL30ESEM-F1G FEL型扫描电子显微镜上进行分析，得到样品的晶体形貌及粒度。样品的比表面、孔容孔径以及孔分布均是在ASAP 2020型仪器上进行分析，在液氮气温度下，对所测试的样品进行比表面及孔径分布的分析。氘代乙腈吸附酸性测试是在室温下将压好片的样品吸附氘代乙腈至饱和，抽真空处理1h后在红外分析仪器上测定样品的酸性。催化剂的活性测试是在连续流动反应器中进行的，所生成的产物是在Class-GC10的分析系统下，在岛津GC-17A型气相色谱仪上进行即时的全程监视。

2 结果和讨论

2.1 样品的XRD表征

图1为添加不同含量的葡萄糖作模板合成的TNU-9-0，TNU-9-0.5和TNU-9-1分子筛的XRD粉末衍射谱图。三个样品都展示了与之前文献报道的TNU-9分子筛相同的特征衍射峰［3］，说明TNU-9分子筛已经被成功的合成出来。同时，随着葡萄糖添加量的增大，TNU-9-0.5和TNU-9-1分子筛的特征衍射峰强度要比常规TNU-9-0的峰强减弱，说明葡萄糖模板的加入对合成TNU-9分子筛的晶化度有一定的影响，并且添加量越大，对晶化度的影响越大。

图1 样品的XRD谱图

2.2 样品的SEM和TEM表征

图2显示的是TNU-9-0，TNU-9-0.5和TNU-9-1样品的扫描电镜和透射电镜照片。从扫描电镜谱图可以看出，所合成出的样品都具有立方块状的形貌。常规的TNU-9-0分子筛的晶体尺寸在300-500nm左右，TNU-9-0.5分子筛的晶体尺寸在500-1000nm左右，TNU-9-1的晶体尺寸在500-2000nm左右。这说明添加葡萄糖作模板合成的分子筛比常规条件下合成的分子筛的晶体尺寸要大，并且添加量越大，晶体尺寸越大。TNU-9-1样品的晶体尺寸差异较大，混乱度较高，这是由于合成体系中添加的葡萄糖含量过高，影响了材料的晶化度。从透射电镜图片可以看出TNU-9-0.5和TNU-9-1样品晶体照片中出现了不规则的亮点和亮线，在TNU-9-0样品中则没有类似现象出现。亮点亮线代表一系列介孔或大孔的产生，与介孔材料中规则的介孔孔道不同，它们具有不同的尺寸并且不规律的分布在晶体结构中。这些介孔是分子筛的合成体系在经过晶化，抽滤，干燥，焙烧过程葡萄糖模板被烧掉后产生的。

图2 样品的扫描电镜和透射电镜照片

2.3 样品的催化活性测试

图3显示的Mo-TNU-9-0，Mo-TNU-9-0.5和Mo-TNU-9-1三种催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的甲烷转化率和芳烃产率。和常规Mo-TNU-9-0相比，多级孔Mo-TNU-9-0.5催化剂表现出更高的活性和稳定性。在反应初期催化剂的甲烷转化率和芳烃产率迅速升高并且在60分钟左右达到最大。Mo-TNU-9-0.5的最高甲烷转化率和芳烃产率为12.0%和6.8%。Mo-TNU-9-0催化剂的最高甲烷转化率和芳烃产率为11.3%和6.2%。随着反应时间的延长，催化剂的活性逐渐降低，多级孔Mo-TNU-9-0.5的甲烷转化率，芳烃产率始终高于常规Mo-TNU-9-0，并且稳定性较高。此外，Mo-TNU-9-1样品的反应活性要比常规的Mo-TNU-9-0催化剂低，但是稳定性较高。催化结果显示Mo-TNU-9-0.5中适宜介孔的存在可以提高催化剂的活性和稳定性。但是Mo-TNU-9-1样品较低的晶化度和过多介孔的形成会破坏分子筛中原有的微孔孔道结构，对产物的生成造成不利影响。

图3 Mo-TNU-9-0（■），Mo-TNU-9-0.5（●）和

2.4 TNU-9-0和TNU-9-0.5样品的酸性和结构性质对比

图4显示的是H-TNU-9-0，Mo-TNU-9-0，H-TNU-9-0.5和Mo-TNU-9-0.5四种样品的氘带乙腈吸附红外谱图。在2301cm-1和2320cm-1附近的振动峰代表的是Brønsted酸位和Lewis酸位对于氘代乙腈的红外吸附峰；在2285cm-1和2255cm-1附近的振动峰代表的是硅羟基对氘代乙腈的红外吸附峰以及C-2H的红外振动峰［5］。酸性表征结果显示H-TNU-9-0.5的Lewis酸含量要比H-TNU-9-0的含量高，但是Brønsted酸含量要比H-TNU-9-0的含量略低。此外，经过MoO3固体研磨后的样品酸含量迅速减少。H-TNU-9-0.5样品的Brønsted酸含量要比H-TNU-9-0样品下降的更多。文献中报道，Mo物种可以和强Brønsted酸位相关联形成活性中心并且在反应中起着重要作用，同时该过程也伴随着Brønsted酸位的减少［2］。酸性表征结果证明经过机械交换法将MoO3负载到分子筛上，多级孔H-TNU-9-0.5样品可以使更多的MoO3物种进入到分子筛孔道中与Brønsted酸位结合形成活性位。

图4 样品的氘带乙腈吸附红外谱图

表1 TNU-9-0和TNU-9-0.5样品的结构性质

表1显示的是样品的BET比表面、外表面、微孔比表面、微孔孔容和总孔容数据。TNU-9-0样品的BET表面积为361m2/g，总孔容为0.22cm3/g，比TNU-9-0.5样品的数值小。但是TNU-9-0样品的微孔表面积和微孔容量要比多级孔TNU-9-0.5样品的大。从表中的数据能估算出TNU-9-0和TNU-9-0.5样品的介孔含量分别为0.07和0.17。TNU-9-0.5样品中较多的介孔含量是由于在TNU-9分子筛的合成体系中，添加葡萄糖作为模板，在经过晶化，抽滤，干燥，焙烧过程后葡萄糖被烧掉，产生了一定数量的介孔和堆积孔。TNU-9-0和TNU-9-0.5样品结构性质的差异是由于初始合成体系中是否添加葡萄糖模板所致。

材料的酸性和结构性质表征结果证明多级孔材料优异的催化性能是由于其具有特殊的孔道结构。多级孔复合材料保持了TNU-9微孔材料结构的长程扩散和择形效应等特征，同时具有介孔材料的优点。介孔的存在有利于反应物更好的接触活性中心和芳烃产物更好的扩散，进而提高催化剂的催化活性。文献中报道，和Brønsted酸位相关联的Mo物种可以形成活性位并且在反应中起着重要作用，增加孔道中Mo物种的含量有利于苯的生成［5，9］。从酸性表征结果可以看出负载MoO3后，有更多的Mo物种迁移进入到多级孔分子筛TNU-9-0.5的孔道中形成活性位。此外，多级孔材料特殊的孔道结构还会影响酸位的分布，进而影响材料中酸的强度和密度。这种变化可以改变活性Mo物种的存在状态和落位情况，进一步影响芳烃产物的生成。

2.5 Mo-TNU-9-0和Mo-TNU-9-0.5样品反应后的热重分析

图5 Mo-TNU-9-0和

采用热重分析方法测量反应中积碳的生成量。热重曲线如图5所示。在50oC～200oC区间的失重是由于物理吸附和化学吸附的水的蒸发。在400oC-800oC区间的失重是由于反应中生成的积碳的分解。图中结果显示，常规Mo-TNU-9-0中的积碳含量为7.8%，多级孔Mo-TNU-9-0.5催化剂中的积碳含量为6.3%，要低于常规催化剂中的积碳含量。甲烷无氧芳构化反应中的催化剂失活主要是由于积碳和聚芳烃产物等在分子筛孔道和表面的生成，分子筛的Brønsted酸位和孔道被积碳逐步覆盖和堵塞，使得反应物难以接近活性中心，进而导致催化剂失活。常规Mo-TNU-9-0催化剂和多级孔Mo-TNU-9-0.5催化剂在反应中积碳生成量的不同，使其具有不同的稳定性。对于多级孔催化剂，介孔的存在使得芳烃产物更好的扩散出分子筛孔道，减少孔道中积碳的生成，降低催化剂的失活速度，提高催化剂的稳定性和芳烃选择性。

2.6 Mo-TNU-9-0.5样品的回收实验

为了考察多级孔Mo-TNU-9-0.5催化剂的重复利用能力，进行了三次回收实验。将使用过的催化剂在空气中500oC焙烧3h，然后重新置于反应器中检测其活性，反应结果如图6所示。Mo-TNU-9-0.5样品四次反应的甲烷转化率为12%，11.3%，10.9%和10.6%。芳烃产率为6.8%，6.1%，5.7%和5.5%。同样，苯的产率和萘的产率也如图6中所示。从反应结果可以看出，经过焙烧除掉积碳后，催化剂可以重复利用，并且多级孔Mo-TNU-9-0.5催化剂保持了较高的催化活性和稳定性。

图6 Mo-TNU-9-0.5催化剂在甲烷芳构化反应中的回收实验

3 结论

采用在TNU-9分子筛的合成体系中添加不同量的葡萄糖作为模板的方法，制备出了一系列多级孔TNU-9复合分子筛，多级孔材料具有与常规材料不同的晶体尺寸，孔道结构和酸性。考察了多级孔催化剂和传统催化剂在甲烷无氧芳构化中的表现。多级孔Mo-TNU-9-0.5催化剂展现了比常规Mo-TNU-9-0更高的甲烷转化率和芳烃产率。Mo-TNU-9-1的催化活性比常规Mo-TNU-9-0的活性低。同时，Mo-TNU-9-0.5和Mo-TNU-9-1催化剂展现了更好的稳定性。催化剂反应活性和稳定性的差异是由于材料具有不同的孔道结构性质和酸性所致。介孔的存在会影响活性Mo物种的落位和状态，同时有利于反应物与活性位的接触以及芳烃产物的扩散，进而提高催化剂的活性。介孔的存在还可以减少反应中积碳的生成，降低催化剂的失活速率，提高催化剂的稳定性。但是过多介孔的形成会破坏分子筛中原有的微孔孔道结构，对产物的生成造成不利影响。

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Synthesis of Hierarchical Mo-modified TNU-9 Catalyst by Using Glucose as the Template and its Application in Methane Non-oxidative Aromatization

LIU Heng1，KAN Qiubin2
（1.Research Center for Nanotechnology，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022；2.School of Chemistry，Jilin University，Changchun 130023）

A novel hierarchical porou TNU-9 was synthesized by adding glucose into the synthesis gel as template. The physical properties and acidities of the samples were characterized by XRD，SEM，TEM，BET and NH3-TPD. Moreover，Mo-modified catalyst Mo-TNU-9 was prepared for non-oxidative aromatization of methane.The Mo/ H-TNU-9 catalyst synthesized by adding glucose with C/Si mole ratio 0.5 showed higher conversions of methane and yields of aromatics.The catalyst with C/Si mole ratio 1 exhibited lower activity.The appropriate secondary mesoporous system in TNU-9 zeolite is favorable in enhancing catalytic behavior of the catalyst in non-oxidative aromatization of methane，in addition，too much mesoporous formed may cause adverse effects to the title reaction.

TNU-9；hierarchical porou；molybdenum；methane

O643

A

1672-9870（2016）06-0057-05

2016-09-14

长春理工大学青年基金项目（XJJLG-2015-12）资助

刘恒（1986-），男，博士，助理研究员，E-mail：liuhengjlu@163.com