废线路板资源化回收技术研究与展望

赵斌，武晓燕，魏显珍，宋运涛

（1.中华全国供销合作总社天津再生资源研究所，天津300191；2.天津市电子废物资源再生技术工程中心，天津300191）

废线路板资源化回收技术研究与展望

赵斌1，2，武晓燕1，2，魏显珍1，2，宋运涛1，2

（1.中华全国供销合作总社天津再生资源研究所，天津300191；2.天津市电子废物资源再生技术工程中心，天津300191）

废线路板（WPCBs）是电子垃圾的重要组成部分，具有数量大、潜在价值高、环境危害大的特点，废旧线路板资源化回收具有十分重要的环保、经济和社会效益。首先对WPCBs资源化回收的潜力和产业化前景进行了分析，总结分析了目前WPCBs资源化回收再利用技术的现状及各种技术方法的优缺点，并对WPCBs资源化研究的发展提出建议。

废线路板；资源化；综合利用；电子垃圾

废线路板（WPCBs）大部分来源于废旧电子电器产品，废旧电子电器产品也被称作电子垃圾，一般主要包括废旧电脑、废电视机、废电冰箱、废旧通讯设备及废旧精密电子仪器仪表等。目前，我国已成为世界上最大的电子电器产品制造基地，特别是电脑和手机的消费量更是快速增长。作为人口大国，我国的电子电器产品的社会保有量约7.5亿台，另外，电脑保有量超过2 000万台，手机约4亿部。自2009年5月，我国出台了家电“以旧换新”的政策以来，我国废旧电子电器产品回收迎来了小高潮，根据《中国废弃电器电子产品回收处理及综合利用行业白皮书2013》内容显示，2013年我国“四机一脑”合计理论报废量为10 980.18万台。据《2015中国再生资源回收行业发展报告》调查数据显示，2014年，我国5种主要废弃电器电子产品的回收量约为13 583万台，约合31万t［1-3］。

一般电子废弃物经拆解、分选后，可分离出金属、玻璃、PCB、塑料等材料，其中，大块含铁金属、玻璃等废弃物由于易分离回收的特性，回收技术相对成熟，且对环境的影响不大；PCB以及混合塑料中含有难分离的重金属、卤族化学物质等，对环境潜在危害显著。废弃电路板（WPCBs）是电子垃圾的重要组成部分，约占电子垃圾总量的4%，仅中国大陆每年有超出50万t的WPCBs需要处理。WPCBs具有数量大、潜在价值高、环境危害大的特点，特别是其处理过程中引起的环境污染及其他资源综合化再利用的问题越来越引起重视，因此，废旧电路板资源化具有十分重要的环保和经济价值［4，5］。

1　PCB资源化潜力分析

WPCBs是由玻璃纤维强化树脂与多种金属混合制成的，其中金属和非金属的结合非常紧密，难以分离，是电子废弃物中最难处理、最复杂的。WPCBs中的重金属物质（如铅、镉、锡、汞等）以及氟氯乙烯、阻燃剂等有毒物质，如果不进行处理或处理不当，将会污染空气、水源、土壤等环境，危害动植物及生态系统，最终传递给人类，对人类身体健康和生命造成威胁。对于环境来说，WPCBs本身既是一种污染物，同时它又是一种资源，因此，对WPCBs进行资源化回收既具有重要的环保意义，也蕴含巨大的经济价值。

有丹麦学者的研究表明，在随机收集的混合废弃印刷线路板粗拆解资源化产物中，约30%为废树脂塑料，质量272 kg/t，再生铜料约130 kg/t，金、钯等贵金属的含量约为0.5 kg/t。WPCBs中蕴含金属的品位是天然矿藏的几十倍甚至几百倍，以黄金为例，WPCBs中黄金含量大约为200 g/t，而金矿石的平均品位只有5 kg/t。也就是说，同等质量下，线路板的“含金量”是金矿石的40～60倍。

2　资源化回收技术

WPCBs一般由3种材料组成：聚合物（树脂）、玻璃纤维或牛皮纸及高纯度铜皮（也含有少量其他金属），其中，金属含量为6%～24%，非金属材料（树脂和玻璃纤维等）含量为76%～94%［6］。目前，WPCBs回收的主要方法有：机械处理、热处理、湿法冶金以及生物浸取等。

2.1机械处理

机械处理法是目前WPCBs资源化回收应用最广泛方法之一。由于WPCBs具有金属含量高、解离度大、粒径大小适合得到高纯度金属等特性，可根据其密度、导电性、磁性、表面特性等各组分物理性质的差异，对WPCBs中的金属和非金属进行回收。该技术主要包括拆解、破碎、分选等处理过程，可作为其他处理技术的预处理，也可直接用于金属回收。

整个机械处理流程的关键就是线路板的破碎环节。日本NEC公司利用两段破碎将WPCBs粉碎成小于1 mm的粉末，再经过两级分选得到含铜量82%的铜粉，其中铜回收率大于94%［7］。但是，线路板中通常含有溴类阻燃剂，当采用常温干法破碎时，由于冲击破碎作用，溴类阻燃剂易分解释放出有毒气体和粉尘，产生二次污染。贺靖峰等人采用湿法冲击式破碎机实现了废弃电路板在水介质中的破碎解离，避免了破碎过程中有毒气体和粉尘的无二次污染问题［8］。综上所述，物理处理具有成本低、污染轻、易实现规模化生产等优势，是一种经济可行的WPCBs回收方法。

2.2热处理

2.2.1火法冶金

火法冶金是利用冶金炉高温加热WPCBs，使金属与非金属相互分离。一般用分离法将呈浮渣物的非金属去除，在融熔状态下，贵金属与其他金属熔炼物料或熔盐形成合金，经化学精炼或电解精炼处理后，回收各类金属。火法冶金主要有焚烧熔出工艺、高温氧化熔炼工艺、浮渣技术、电弧炉烧结工艺等。该处理方法可有效回收WPCBs中的金属资源，但是，WPCBs中含有含溴阻燃剂，热处理时会产生二恶英、呋喃等有毒有害物质，污染大气环境。周全法等人设计了密闭回转焚烧炉的二次燃烧系统，避免了二恶英等有毒有害气体的产生，同时将溴苯、多氯联苯以及低级烃类降解为CO2，CO和H2，尾气经处理后可达标排放［9］。王欢益等人研究了流化床焚烧过程中HBr的生成与脱除，研究表明，通过适当添加CaO、控制加热速率、流化床温度等焚烧条件，可较好消除HBr的危害［10］。

由于火法冶金能耗巨大、耗时长，浮渣中的有用金属被作为二次固体废物排放，大量非金属在燃烧过程中损失，回收WPCBs中金属所得利润日渐微薄。随着科技的进步，该处理方法不适合处理贵金属含量低的WPCBs。

2.2.2热解法

低温热解是一种可替代火法冶金的处理方法。其基本原理是在缺氧或无氧条件下，将WPCBs加热至一定温度，使其中的有机物被分解为气体、液体（油）、固体。热解生成的气体具有一定热值，可进行热量回收；液体（油）产物，包含苯酚、甲基苯酚、双酚A、溴苯酚等，成分复杂，热值高，经合理回收，可大幅提高热解工艺的经济性；主要成分为金属、玻璃纤维和炭黑的固体残渣，可回收用于复合材料的再生产。

热解法的缺点是处理不当会造成二次污染，可能会产生二恶英等有毒有害气体；固体残渣作为低级填充物或废物处理，未得到充分再利用；回收的液体燃料中含有少量Br及金属，作为燃料使用仍会造成环境污染。目前，WPCBs热解处理技术尚未完善，不具备规模化运作的条件，但作为一种WPCBs资源化回收技术，具有良好的发展前景。

2.2.3熔盐法

熔盐法实现WPCBs资源化回收，是利用高温热稳定的熔融盐作为反应介质，使固体废弃物在盐浴内裂解和部分氧化，利用熔融盐对有机物的强氧化性和高热传导率，将有机固体废弃物转变成可燃气，实现燃料回收。反应释放出的有害气体被熔盐吸收，与此同时，此方法还可以将其他无机物保留在熔盐内，有效解决含溴阻燃剂和重金属污染问题。

L·Flandinet等人采用KOH-NaOH熔盐体系实现WPCBs中Cu的富集，同时可回收清洁燃料［11］。对于有机固体废物在气化过程中，金属在熔融盐内的滞留和分布情况，李飞研究结果表明，90%以上的Cu，Al，Ca，Cd，Co，Mg，Sb，Sn，Zn等金属滞留在熔融盐内部，利用金属和非金属成分在不同纵向高度上的分布区别，可得到富集度较高的金属富集体［12，13］。但是，熔盐法对设备要求较高，投资较大，运行复杂，因此，仍处于实验室研究阶段，有待向产业化推进。

2.3湿法冶金

湿法冶金大多用于回收WPCBs中的贵金属。根据WPCBs中贵金属浸出特点，在酸性或碱性条件下，将贵金属与其他金属分离，并通过萃取、沉淀、置换、离子交换、电解等过程将液相中的贵金属予以回收。

工业上应用最广泛的湿法冶金方法有酸蚀法和氰化法。20世纪70年代初，西方发达国家就开始通过硝酸、王水或其他强酸来溶解废旧印刷电路板中绝大多数金属，使铜、锌等金属和贵金属进入液相而与其他物料分离，进而进行金属回收。王水强氧化性极强，操作不当易发生危险，同时利用王水回收贵金属过程中产生废水、废渣以及有害气体，因此，从安全性与环保方面考虑，王水不适合对WPCBs进行大规模处理。目前，金和银等贵金属的回收主要是利用氰化物浸出剂进行选择性浸出而完成的。氰化物因其毒性及对人体和环境的负面影响而被许多国家和地区禁止使用。氰化物浸出贵金属的同时，大量普通金属流失，资源无法得到全面回收。

目前，由于硫脲浸金和硫代硫酸盐浸金具有浸金速度快、浸出率高、不腐蚀设备等优点，被认为是取代氰化物浸金的两种最有前景的方法。Li Jingying等人研究了从废手机线路板中高效、绿色提取贵金属Au和Ag的工艺，研究中用硫脲浸取替代传统的氰化浸取，2 h可富集90%Au与50%Ag［14］。Sebastián Camelinoa等人研究了用硫代硫酸铵回收手机线路板中的Au。线路板先经研磨预处理，使粒径小于2 mm，再用酸浸法分离Cu，后续用硫代硫酸铵浸取Au，经条件优化，Au的浸出效率达70%。除此之外，具有高效、无毒、环保等优点的碘化法也被认为是最具前途的提金方法之一，徐渠等人研究用碘化法从废弃印刷线路板中浸取金，经条件优化后，Au浸出率可达95%［15］。

湿法冶金与火法相比，湿法具有工艺流程简单、提取贵金属后的残留物易于处理、废气排放少、经济效益显著等优点。为了实现绿色高效生产，研究重点倾向于浸滤液选择与后续分离操作。

2.4生物冶金

生物冶金实际上就是利用细菌代谢作用从电子废物中提取贵金属的，其基本原理是利用铁氧化细菌将亚铁离子变成三价铁离子，再利用三价铁离子的氧化性将贵金属合金中其他金属氧化溶解使贵金属裸露出来便于回收，还原成的亚铁离子再继续被含有细菌的浸取液氧化。生物法回收废弃线路板中金属的研究始于20世纪80年代。Brand和Bosshard发现废旧线路板中90%的Al，Ni，Pb，Cu，Zn能被嗜酸氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillus thiooxidans）浸出［16］。Choi等利用Acidithiobacillus ferrooxidans从废弃印刷线路板回收金属铜，发现亚铁离子添加量对铜的浸出有密切关系，并且添加一定的络合剂能更高效浸出金属铜［17］。Ilyas等利用嗜热嗜酸化能自养菌和嗜热嗜酸异样菌组成一个浸出系，在线路板粉末浓度为10 g/L时，能够浸出81%的Ni，89%的Cu，79%的Al和83%的Zn［18］。Yun等人利用酸性矿坑水中的混合菌浸取废弃线路板中的铜，研究表明，混合菌可有效浸出废弃线路板中的铜，经条件优化后浸出周期由12天缩短至5天。这项技术因具有费用低、污染小等特点被广泛关注，但是由于浸出时间长、浸取率低等限制，该技术尚未应用到工业中。

2.5超临界流体回收法

超临界流体法是利用超临界流体的特殊性质来破坏印刷线路板中的粘结层，使线路板中含溴阻燃剂、粘结剂或有机组分溶解，从而实现对废弃印刷线路板中各组分的回收。常见的超临界流体法包括超临界水氧化法和超临界CO2流体法，此方法具有材料回收率高、环境性能好、资源消耗少等优点，缺点是需要能耐受一定高压的特定回收设备，投资巨大，处理能力较小。目前，关于该方法研究较多为实验室试验，尚不能大规模应用于废弃印刷线路板或其他电子产品的回收处理。合肥工业大学采用通过超临界CO2回收废弃印刷线路板中有用组分，研究表明：在270℃，36 MPa，3.5 h和80 mL H2O的条件下，印刷线路板中的不同材料层会自动地分离开，分离的铜箔和强化材料保持各自的原始形状和性质，从而实现各自的高效回收［19］。另外，Xiu Furong等人［20］研究了WPCBs回收金属的处理工艺，研究表明，超临界水氧化前处理的时间、温度、压力等因素影响WPCBs经超临界水氧化处理后，由盐酸体系浸取铜，回收率达100%，再由碘液选择性浸出Au，Ag，Pd等贵金属。

2.6非金属资源化

WPCBs中含有大量的环氧树脂、卤系阻燃剂等高分子聚合物，目前研究关注最多的回收再利用方法是热解法和物理填充法。

一般用热解法进行处理回收油、石蜡等产物，作再生燃料或石化原料利用。热解气也有很高的热值，热解残渣中含有的金属和玻璃纤维，易于分选、再利用。这就避免了焚烧处理所造成的资源浪费和处理过程中产生大量的二恶英等污染物对人类健康的危害。此方法的缺点是成本比较高，能耗大，回收物的价值不能弥补生产投入等问题尚未解决，因此，该技术仅停留在实验研究阶段。另外，热解只能分解回收WPCBs中的有机物质（环氧树脂或酚醛树脂），而其中的玻璃纤维等无机物并不能得到很好的处理，并将产生残渣问题，面对当前急需WPCBs中非金属粉处理技术的状况，热解并不是最佳选择。

物理填充法处理非金属粉，是将其作通用填料使用，无需改变非金属粉的化学状态，技术可行、无污染、处理量大和易于工业化应用，是非金属粉资源化有较好前景的技术。目前，国内外研究者也对WPCBs中非金属粉进行了一些物理填充法的尝试，日本大阪市立工业研究所将破碎、静电分选铜箔基酚醛板所得的树脂粉作为纸质酚醛层压板填料，加入10%左右，可不同程度地提高流动性和固化速度及制品的机械电器性能［21］。许振明等人由废旧线路板的基板材料颗粒制备再生板材，可用作建筑装饰材料或绝缘材料。也有科研人员研究了非金属粉填充制备PP和PVC复合材料等［22-24］。郭杰［25］采进行了WPCBs非金属粉填充酚醛模塑料、木塑复合材料的研究，实现了非金属资源化利用。现有的物理填充法的缺点是由于制得的非金属粉填充材料附加值不高而缺乏市场动力。因此，还需开发非金属材料的高值化、高效化利用方式，并尽快实现工业化，切实解决WPCBs中非金属材料的资源化问题。

3　结论与展望

WPCBs中回收金属能带来可观的经济价值，同时对WPCBs中大量非金属的高值化利用，同样具有市场潜力，因此，对WPCBs进行系统性高效率的高值产品转化具有巨大的应用空间。后续技术的研发应向着WPCBs全组分综合利用的方向发展，使WPCBs真正意义上实现“变废为宝”，并以此促进再生资源行业的发展，为建设生态文明、发展循环经济、践行绿色发展理念、实现社会经济可持续发展提供技术支撑。

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Research and prospects of recycling technology of waste printed circuit boards

ZHAO Bin1，2，WU Xiaoyan1，2，WEI Xianzhen1，2，SONG Yuntao1，2
（1.Tianjin Recyclable Resources Institution，All China Federation of Supply and Marketing Cooperatives，Tianjin 300191，China；2.Tianjin Resources Recycling Technology of Electronic Waste Engineering Center，Tianjin 300191，China）

Waste circuit boards（WPCBs）are an important part of electronic wastes，which have the properties of large quantity，high potential value and the high environmental risks.The resource recycling of WPCBs makes important economic value and environmental significance.The potential of recycling of WPCBs was firstly discussed，and then the recycling technology of WPCBs at present was summarized.The technology idea of WPCBs comprehensive utilization was proposed，and the development suggestions in the field of the WPCBs recycling were proposed.

WPCBs；resource recycling；comprehensive utilization；electronic wastes

X705

A

1674-0912（2016）08-0031-04

2016－08－05）

赵斌（1981-），男，山东蓬莱人，学士，助理研究员，主要从事再生资源循环利用技术研究。