氧化石墨烯膜的制备方法研究进展

张婷婷，张国亮，李万斌

（浙江工业大学海洋学院海洋与环境化工研究所，浙江杭州310014）

新材料

氧化石墨烯膜的制备方法研究进展

张婷婷，张国亮，李万斌*

（浙江工业大学海洋学院海洋与环境化工研究所，浙江杭州310014）

氧化石墨烯(GO)作为一种新型二维材料，在能源、环境、石油化工、生物医药、光电材料、催化等领域有巨大的应用潜能。当氧化石墨烯膜用于分离时，有着与传统膜过程不同的分离机理。氧化石墨烯膜的层间距可以通过制备方法进行调节以实现离子、分子等物质的精确筛分。总结了由氧化石墨烯溶液制备氧化石墨烯膜的主要制备方法，如真空过滤法、旋涂法、浸涂法、静电自组装法等。

氧化石墨；氧化石墨烯膜；制备；分离

0　前言

由于兼有分离、纯化、浓缩的功能和高效、节能、环保、过程简单、易于控制的特征，膜分离技术已广泛应用于电子、仿生、生物、食品、医药、环保、冶金、能源、石油、化工、水处理等领域。石墨烯及其衍生物自2004年Geim等人首次报道以来，成为研究热点。由单层碳原子以sp2杂化形式组成二维六边形蜂窝状晶格结构的石墨烯在电学、催化、光学、生物医学、环境等领域凸显出其独特的优异性能。其衍生物氧化石墨烯（GO）是由单层碳原子以sp2和sp3杂化形式存在的蜂窝状平面结构，同时碳原子与大量含氧官能团相连［1］。大量含氧官能团使得堆叠的氧化石墨烯的层间距从石墨烯膜的0.335 nm扩大到约0.8 nm，并形成很多无规则褶皱和缺陷结构，同时能为氧化石墨烯进一步化学改性提供充足的活性位点。传统的膜是通过孔径筛分机理或溶解扩散机理来选择性的阻滞某些物质的通过，从而实现溶剂和水的净化，而GO膜则主要依靠纳米级层间距进行选择性分离。因此可通过调节GO膜的层间距实现不同物质的分离。水通过堆叠的GO间未被氧化的夹层间距呈之字形通过膜［2］，毛细管作用引起的滑移使水通过时几乎没有阻力，所以GO膜具有巨大的水通量［3］。因此，氧化石墨烯膜非常适合用于水处理［4］。

本文概述了GO膜的主要制备方法，并对氧化石墨烯的制备方法进行归类、分析和总结，由氧化石墨烯溶液制备氧化石墨烯膜的主要制备方法有真空过滤法、旋涂法、浸涂法、静电自组装法等。氧化石墨的制备步骤是制备氧化石墨烯的主要步骤，因为氧化石墨分散在溶液里进行充分搅拌和超声剥离即可得到氧化石墨烯［5］。

1　氧化石墨的制备

氧化石墨的制备方法主要有物理方法和化学方法。

物理方法通常是以廉价的鳞片石墨或膨胀石墨为原料，通过无基底气相合成法、热膨胀剥离法、机械剥离法、液相或气相直接剥离法等直接制备单层或多层的石墨烯，再经过一系列的氧化即得氧化石墨烯。物理法的优点是原料易得，操作相对简单，合成的石墨烯纯对高、缺陷较少，但是费时，产率低下等缺点使其不适于大规模生产。

化学方法一般都是由天然鳞片石墨或天然石墨粉经氧化和剥离制备，使用较多的氧化方法主要有Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法等，Brodie法和Staudenmaier法，氧化程度容易控制，但反应过程中会产生有害气体，且反应时间很长。Staudemaier法使用浓硫酸和发烟硝酸的混合酸处理石墨，对石墨层状结构的破坏较为严重。Hummers法反应时间短，无有毒气体产生，安全性较高，因而成为制备氧化石墨烯普遍使用的方法。目前制备氧化石墨最常用的是改进的Hummers法，具体的工艺流程为：在冰水浴中装配好烧杯，加入23份的浓硫酸，搅拌下加入1份天然鳞片石墨和0.5份硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入3份高锰酸钾，加入高锰酸钾注意控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌1 h，此过程会出现很多细小的气泡。再缓慢加入一定量的去离子水，继续搅拌40 min后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用3%HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥即可。

2　氧化石墨烯膜的制备方法

根据多篇文献报道，总结起来，氧化石墨烯膜的制备方法主要有真空过滤法、旋涂法、浸涂法、滴落涂布法、溶剂铸造法、静电自组装法、层层自组装法等。其中，真空过滤法和溶剂铸造法是最常用的方法，它们都是利用压差得到均匀的、相对较厚的膜，故放在一起进行讨论；浸涂法、旋涂法、滴落涂布法归为一类进行讨论，因为他们都是在基底表面涂上几层氧化石墨烯纳米片，得到相对较薄的膜；静电自组装法是利用氧化石墨烯片亲水的边缘和疏水的中间面之间相互作用、强大的氢键把单独的膜片聚集在氧化石墨烯膜里［6］；层层自组装法是利用氧化石墨烯所带的负电使其与带正电的聚合物或者基底之间的相互吸引而制得层数可控制的氧化石墨烯膜，因为方法相近，和静电自组装法放在一起讨论。

2.1真空过滤法

真空过滤法就是通过压力差除去氧化石墨烯胶体中的溶剂，在基底上得到氧化石墨烯膜，也可以通过一些方法将膜和基底分离得到无支撑的氧化石墨烯膜。常用的基底有Anodisc膜、各种有机聚合物膜等孔径较大的膜，这些材料在增强氧化石墨烯膜的强度的同时，对膜的通量影响不大［7］。压力差可以通过在渗透液侧保持真空环境获得，也可以在原液侧提供压力获得。基质可以是平板膜也可以是中空纤维膜。为了增加膜的通量，可以在氧化石墨烯溶液中加入合适的纳米粒子或有机物制得混合溶液，再通过过滤制得想要的膜。膜的厚度通过调节胶体悬浮液的浓度或过滤体积进行控制，相对于旋涂法和浸涂法，真空过滤法得到的膜较厚，通常为微米级。理论上只需要一定压力，就可以按照设定的凝胶体积得到不同厚度的均匀的膜，操作非常简单，但是实际操作过程中，在一定压力下，氧化石墨烯层间距较小，抽滤成膜所需要的时间较长。溶剂铸造法［8］原理和真空过滤法一样，都是利用压力差过滤去掉氧化石墨烯溶液中的水，干燥后得到所需要的膜。

2.2浸涂法

浸涂法是将基底浸没在氧化石墨烯溶液中一定时间，尽量保持基底水平，取出来附着于平板上自然烘干或者放在旋涂仪上旋转干燥以保持膜的均匀性，从而使氧化石墨烯片整合起来，就得到几层氧化石墨烯纳米片组成的很薄的氧化石墨烯膜。重复上述步骤即可得多层的氧化石墨烯膜。旋涂法是将基底附着于旋涂仪上的平板上，旋涂仪以一定的转数转动的同时，在其正中间的上方以一定速率滴落一定浓度的氧化石墨烯溶液，滴下的氧化石墨烯越多，得到的氧化石墨烯膜越厚［9］。两种方法之间差别较大的是离心力和浸没毛细管力。浸涂法较复杂，成膜过程中离心力和浸没毛细管力都会影响氧化石墨烯片，导致相对于旋涂法氧化石墨烯片排列不太整齐的涂覆。对于旋涂法，因为溶液的快速蒸发和较大的离心力，浸没毛细管力和边缘之间同电荷的排斥引起的氧化石墨烯片的移动就会受到限制，进而形成均匀的、高度连锁的堆叠结构。这两种方法制得的膜相对来说很薄、比较均匀，可以通过控制浸涂次数或滴落的氧化石墨烯溶液的量控制涂覆层数，过程控制相对于过滤的方法就显得麻烦多了。

滴落涂布法可以制得无支撑的氧化石墨烯膜，主要制备过程如下：将一定量氧化石墨烯胶体悬浮液滴落在一张平滑的基底上，在室温下干燥，随后就可以从基底上剥离出一张无支撑的氧化石墨烯膜。此法制得的膜有面积大、均匀、机械强度极好等优点，但是无法得到较薄的膜，不适应大规模生产［1］。

2.3静电自组装法

静电自组装法是利用氧化石墨烯间电荷的作用而制得层数可控制的氧化石墨烯膜，用的最多的是层层自组装法。层层自组装法通过静电引力或者氢键使分子和氧化石墨烯片交替地沉积在基质上形成纳米厚的膜层［10］，具体操作方法是将带正电的基底浸入氧化石墨烯溶液中一定时间，烘干，重复数次；或者在基底上交替涂覆带正电的聚合物和带负电的氧化石墨烯溶液，干燥后重复数次。层层自组装法分为两种不同的键合方法。方法一是用合适的交联剂（如均苯三甲酰氯）通过化学反应在交联剂和氧化石墨烯层之间建立共价键［11］。另一种方法是用静电吸附键合堆叠的氧化石墨烯片，可行性源于氧化石墨烯片上的羧基水解使其带负电［12-13］，因而可以吸附在带正电的基质上或者由带正电的聚合电解质（如聚丙烯胺盐酸盐）吸引得到稳定的氧化石墨烯膜。相对于共价粘合，静电吸附粘合的优点是使氧化石墨烯膜在制造过程中反应简单、灵活控制化学反应、少用有机溶剂、副产物减少。要使氧化石墨烯膜能够实际应用到水和溶质分离中必须确保膜的完整性，氧化石墨烯膜因为很好的亲水性很容易在水溶液中分散开来，特别不适用于膜操作过程中常用的错流过滤［14］。共价交联和静电吸附都可以使相邻氧化石墨烯层之间以及最外层和支撑基质之间紧密的键合起来，从而解决完整性问题。

3　总结和展望

氧化石墨烯膜具有超薄、柔韧性好、化学稳定性好、机械强度高、精确筛分、通量比普通纳滤膜高一个数量级以上、且截留率高的优点，将成为下一代低成本、高效、可持续的水处理及气体分离膜材料。但是制备大面积均匀无缺陷的氧化石墨烯膜仍然是一个挑战，并且由真空过滤法、旋涂法、浸涂法、滴落涂布法、溶剂铸造法、静电自组装法等方法大规模制得氧化石墨烯膜并应用于工业生产还有一定距离。

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霍尼韦尔推出新型高性能FPVE树脂

9月12日，霍尼韦尔宣布：其本土研究团队最新开发的新型高性能FPVE（氟丙烯乙烯基醚）含氟聚合物已被领先的中国石墨烯制造商江苏道蓬科技有限公司（江苏道蓬）选用，作为其参与的一个化学运输管道项目的涂层材料。这个23 km长的化学运输管道连接着南通洋口临港工业园区和太阳岛。该新型树脂材料是目前用于保护涂层的聚氟乙烯/乙烯基醚（FEVE）聚合物的理想替代产品。相比于市场上已有的FEVE，霍尼韦尔新产品具有独特的聚合结构，更高的活性氟含量和固含率，且粘度较低，使得氟聚合物涂料具有更优异的耐久性。

(来源：http://www.chinacompositesexpo.com/en/news.php？show=detail&c_id=244&news_id=3657)

3M公司发明不粘涂料PTFE 3D打印专利

即使3D打印正在迅速被世界各地的产品制造商所采用，3D打印仍然无法与传统生产技术竞争，其瓶颈在于：材料的多样性。简单地说，大量经常使用的工业材料仍然不具备3D打印的能力，使得3D打印难以适合各种应用。但全球研究人员正在努力攻克这个难题。工业聚合物巨头3M刚刚实现了一个巨大的质的突破，已成功地实现了PTFE（聚四氟乙烯）3D打印，3M为此正在申请新的技术专利。通常情况下，含氟聚合物的制造需要使用昂贵的传统加工工艺，这通常会造成大量的浪费，而且不容易创建非常复杂的结构。3D打印可以提供一个更可持续的制造选择，因为它能最大限度地减少浪费，并允许未使用的材料被转移到随后的打印作业。特别值得一提的是，该含氟聚合物3D打印服务将用于部分特别复杂的几何形状。3D打印密封、涂层或内壁也已经成为可能。

（来源：http://www.chinaiol.com/fc/q/0919/07173448.html）

Progress on the Preparation M ethod of Graphene Oxide M embrane

ZHANG Ting-ting,ZHANG Guo-liang,LIWan-bin*
（Institute of Oceanic and Environmental Chemical Engineering，College of Ocean，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

As a kind of novel two-dimensionalmaterial,graphene oxide（GO）plays an important role in energy storage,environment protection,petrochemical industry,biologicalmedicine,photoelectric materials, catalysis，etc.In separation,GOmembrane is governed by the different separation mechanismfrom conventional membranes.Precise separation of ions or molecules can be realizedthroughcontrolling the interlayer distance of GO by changing the preparation methods.Several main methods to obtain GO membrane were summarized in this paper which include vacuum filtration,spin-coating,dip-coating,electrostatic self-assemblymethods,etc.

graphite oxide；grapheneoxidemembrane；preparation；separation

1006-4184（2016）9-0047-04

2016-03-27

国家自然科学基金资助项目（21236008,21476206）。

张婷婷(1990-)，女，河南开封人，硕士研究生，研究方向为膜与水处理技术。E-mail：zhangtingting0422@163.com。

李万斌，男，研究方向为膜与水处理技术。