石墨烯作为吸波材料的应用

王行伟，齐暑华

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）

石墨烯作为吸波材料的应用

王行伟，齐暑华

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）

自从石墨烯被发现以来，因其优异的性能而备受关注，随着现代通讯技术的发展，吸波材料的研究方兴未艾。石墨烯单独作为吸波材料性能并不突出，但与其他材料复合使用，可以极大地提高吸波性能，是一种极有前途的吸波材料。

石墨烯；微波吸收；应用

随着现代通讯技术的发展，电磁波作为无线通讯的基本手段而无处不在，与此同时，由此带来的电磁污染也越来越严重。吸波材料成为科学研究的热点，不仅仅作为隐身涂料在军事领域发挥至关重要的作用，而且在日常生活中也逐渐被大家所重视。

传统的吸波材料由2种组分组成，一种是具有磁损耗的磁性材料，如铁、钴和镍等单质或氧化物[1，2]；另一种是具有电损耗的导电材料，如碳纳米管（CNTs）、导电高分子和石墨烯等[3]。

自从2004年石墨烯由机械剥离而被发现后，由于其优异的物理化学性能而备受关注。石墨烯是碳原子以六方晶系键接而成的一种二维片层晶体。石墨烯无限扩展的蜂窝状网络是其他同素异形体的基础构成材料，如富勒烯、CNTs和石墨等。

石墨烯是目前世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；热导率高达5 300 W/m·K，高于CNTs和金刚石，常温下其电子迁移率超过15 000 cm2/V·s，比CNTs或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子的移动速度极快，因此被期待可用来制备更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。

石墨烯如此优异的特性，使得在电磁屏蔽和吸波领域也广受重视。

1　石墨烯的吸波性能

Wang等[4]先用改性的Hummers方法制得氧化石墨烯，然后用肼还原得到化学还原氧化石墨烯（R-GO）。R-GO表现出的吸波强度在7 GHz时为-6.9 dB，明显强于文献报道的CNTs和石墨。

Wang等[4]发现，在R-GO中保留缺陷和残基，不仅可以提高阻抗匹配特性和促进能量从相邻态向费米能级的及时转化，而且还能引入缺陷极化松弛和残基的电子偶极松弛，这些都有利于电磁波穿透和吸收。化学还原的石墨烯氧化物与石墨和CNTs相比表现出增强的微波吸收性，并且预期比高质量石墨烯吸收更好，作为微波吸收材料表现出良好的应用前景。

Bai等[5]通过水溶液混合法制备了RGO/聚环氧乙烷（PEO）复合物。氧化石墨烯由改性的Hummers方法制备并且分散在水中，再加入PEO混合后，由L-抗坏血酸原位还原生成R-GO。由原子力显微镜照片可以看出，制备的R-GO单层厚度大约为1 nm，长宽大约在1.5 μm，表明他们的长厚比大约在1 500。由于氢键的作用，G-O以分子级别分散在PEO中，PEO像一种屏障可以阻止原位还原生成的R-GO缔合聚集。高的长径比和均匀分散使得R-GO/PEO拥有高的介电常数。试验结果显示，R-GO/PEO复合物（体积分数2.6%）拥有很高的微波吸收能力，并且最低的反射损耗为-38.8 dB。R-GO片层能形成大量的导电通路、介电松弛和界面散射作用使得微波能转化为热能。

2　石墨烯复合物的吸波性能

Xu等[6]用热溶法制备了一种独特的Fe3O4空心球/R-GO复合吸波材料。电镜照片表明，碗状Fe3O4空心球的平均半径在395nm，吸附在厚度大约为100 nm的-GO片层的2边。由复介电常数和磁导率看出，这种复合方式，大大提高了复合物的介电损耗和小幅度提高磁损耗。与单独的R-GO、纯的Fe3O4纳米粒子和文献报道的nano-Fe3O4/R-GO相比，在全波段，这种复合物拥有更宽和更强的吸收。试验结果显示，在厚度2 mm，含30%这种复合物的样品，其吸收强度在12.9 GHz时可以达到-24 dB，并且在反射损耗大于-10 dB时拥有4.9 GHz的吸收带宽（10.8～15.7 GHz）。

Hu等[7]用水热接枝法合成了Fe O-3D34 graphene纳米复合物（GFN）。基于Fe3O4单晶的独特性能（超顺磁和铁磁性）和3D的RGO，GFN 具有非常低的密度和较高的表面积，并且表现出高效的微波吸收能力，有潜力作为高级吸波剂使用。

Singh等[8]通过氧化石墨的热剥离法制备了分层和多孔结构的R-GO。这种R-GO具有非常轻的质量并且成片层结构。把制得的RGO分别以不同的质量分数2%、4%和10%分散在丁腈橡胶中，制得R-GO/NBR复合材料，测量复合物的复介电常数和复磁导率，然后模拟吸波性能。研究表明，含质量分数10% RGO的R-GO/NBR复合材料具有很高的吸波性能，反射损耗大于10 dB时的频率范围在7.5～12 GHz之间，并且在厚度为3 mm，频率为9.6 GHz时的反射损耗可以达到57 dB。

Chen等[9]在不同条件下，通过简单的一步溶液相方法，将均一尺寸和高分散性的六方紧密堆积Ni晶体（h-Ni）和面心立方Ni晶体（c-Ni）成功组装到石墨烯纳米片上（GN）。氧化石墨烯GO的还原和Ni纳米晶体的生成同时完成。与传统的还原方式相比，这种方法非常高效。Ni晶体的相和形态可以通过改变反应温度和溶剂来调整，从中发现，在石墨烯纳米片上的h-Ni晶体拥有3 nm的直径并且生长得非常密集均一。另外，c-Ni纳米晶体直径为15 nm，也非常均一地沉积在石墨烯上。这种复合物表现出良好的吸波性能，远超相应的Ni纳米材料的吸波性能。

Zhang等[10]通过水热法大规模地合成MnFe2O4纳米颗粒。在超声处理下，在MnFe2O4纳米颗粒之间包覆石墨烯制备了RGO/MnFe2O4纳米复合物。然后以石蜡或聚偏氟乙烯为胶粘剂制备了MnFe2O4/wax、RGO/MnFe2O4/wax和R-GO/MnFe2O4/PVDF，并表征其吸波性能。试验结果表明，RGO/MnFe2O4/PVDF复合材料拥有优异的吸波性能。R-GO/MnFe2O4/PVDF在质量分数5%时最低反射损耗在频率为9.2 GHz时达到-29.0 dB，并且在反射损耗小于-10 dB时的吸收带宽从8.00 GHz上升到12.88 GHz。如此优良的吸波性能是由介电损耗、磁损耗还有RGO+MnFe2O4、R-GO+PVDF和MnFe2O4+PVDF之间的协同作用共同导致的。

Wang等[11]结合水热反应和通用的溶胶凝胶法制备了具有分级结构的graphene@Fe3O4@SiO2@NiO纳米薄片。其首先在GO中加入FeCl3和二甘醇（DEG）进行还原反应制得graphene@Fe3O4复合物，然后在graphene@Fe3O4表面包覆一层SiO2，最后在graphene@Fe3O4@SiO2表面垂直生长NiO纳米片制得graphene@Fe3O4@SiO2@NiO。在全波段表征了其吸波性能，厚度为1.8 mm时最低反射损耗在14.6 GHz时达到-51.5 dB，并且低于-10 dB的吸收带宽为5.1 GHz（12.4～17.5 GHz）。

Zhao等[12]通过水热法和GO还原反应合成了graphene-coating Fe纳米复合材料，并且表征了其吸波性能。由于Fe和石墨烯表面电子交换，Fe/G复合物表现出明显的介电性能，导致了在很宽的频率范围内优异的吸波性能。试验结果显示，在厚度为2.0 mm时，RL小于-10 dB的带宽为4.4 GHz。

Fu等[13]在1-丙基-3-十六烷基咪唑鎓溴化物的辅助下通过一步水热法合成了复合材料并进行了各项性能表征。结果表明，有1个均一长度为400 nm和直径大约50 nm 的NiFe2O4纳米棒均匀分散在石墨烯片上，具有良好的吸波性能；在厚度为2 mm时的最小反射损耗在16.1 GHz，为-19.2 dB，并且有效的吸收带宽（RL＜-10 dB）范围从13.6上升到18 GH，是优异的吸波材料。

Sun等[14]通过简易的水热法使用磁性粒子和纯石墨烯合成了一种层压磁性石墨烯。结果显示，相比纯的石墨烯，磁性石墨烯的吸波性能被极大改变。当厚度为2 mm时，其R-GO-Fe3O4反射损耗低于-10 dB的带宽在10.4～13.2 GHz之间。

Liu等[15]通过3步合成了三元复合材料，包括R-GO，导电聚合物（聚苯胺，聚吡咯，聚3，4-乙基噻吩）和Co3O4纳米颗粒。表征结果显示，Co3O4纳米颗粒具有均一的直径，范围在5～10 nm之间，可均匀分布在R-GOCPs表面。由于Co3O4的偶极极化、电子自旋和电介质极化，R-GO-CPs和Co3O4之间会有互补作用并且会形成R-GO-CPs的固态电荷转移络合物，此复合材料具有优异的吸波性能。试验结果显示，R-GO-PANi-Co3O4、R-GO-PPy-Co3O4和R-GO-PEo-Co3O4的最小反射损耗为-44.5 dB、-43.5 dB和-46.5 dB，在厚度为3.3 mm、3.2 mm和3.1 mm处，其反射损耗小于-10 dB的吸收带宽分别为4.3 GHz、6.4 GHz和2.1 GHz。

方建军等[16]用化学还原液相悬浮氧化石墨法制备了石墨烯，经亲水处理后，利用化学镀镍法在其表面镀上均匀镍颗粒层。采用SEM、EDX、振动样品磁强计等对样品的形貌、元素成分与磁性质进行了表征，采用矢量网络分析仪测试了样品在2～18 GHz频带内的复磁导率和复介电常数，利用计算机模拟出不同厚度材料的微波衰减性能。结果表明，材料的微波吸收峰随样品厚度的增加向低频移动，材料的电磁损耗机制主要为电损耗。当未镀镍石墨烯的吸波层厚度为1 mm时，7 GHz左右最大损耗为-6.5 dB；当镀镍石墨烯的吸波层厚度为1.5 mm时，约12 GHz时的最大值为-16.5 dB，并且在频带9.5～14.6 GHz内达到-10 dB的吸收。

Ma等[17]将Fe（OH）在氩气中分解、GO在3氢气和氩气混合氛围中还原制得Fe3O4包覆RGO的复合物。Fe3O4颗粒的半径范围为10～40 nm，并且均匀分布在R-GO表面。表征表明，此复合物反射损耗小于-10 dB的吸收带宽在14.3～18 GHz之间，并且相对最强吸收为17.3 GHz，反射损耗为-22.2 dB。优异的微波吸收性能主要归功于石墨烯表面的残基和缺陷的松弛和极化，此还与Fe O中Fe2+粒子的34极化有关。

Liu等[18]利用水热法合成了还原氧化石墨烯-Co3O4复合物。Co3O4纳米粒子的直径为5～15 nm，均匀分布在R-GO表面。试验结果显示，R-GO-Co3O4的最大反射损耗在13.8 GHz，为-43.7 dB，并且在厚度3.3 mm处反射损耗小于-10 dB的吸收带宽为4.6 GHz。

Zong等[19]使用水热法，一步完成了氧化石墨烯的还原和CoFe2O4的结晶，合成了RGO/CoFe2O4复合物，避免了使用化学还原剂。与纯CoFe2O4和纯R-GO相比，复合物的电磁性能得到极大提高，复合物在12.4 GHz的反射损耗最大为-47.9 dB，并且有一个宽的吸收带[12.4～17.4 GHz（RL＜-10 dB）]。

Liu等[20]在石墨烯表面原位合成了聚3，4-乙基噻吩，然后沉积一层NiFe2O4晶体颗粒，制成了三元复合材料PEDOT-GNNiFe2O4。NiFe2O4粒子直径为10～15 nm，其均匀分布在PEDOT-GN表面。当厚度为2 mm时，最大反射损耗为-45.4 dB在15.6 GHz处，并且反射损耗小于-10 dB的吸收带宽为4.6 GHz。与PEDOT-GN，GN-NiFe2O4和PEDOTNiFe2O4相比，吸波性能极大提高。而且他们提供了一种可行的基于导电聚合物、石墨烯和磁性粒子的三元复合材料制备方法。

3　结语

石墨烯作为吸波材料，目前人们主要还是与磁性粒子复合使用。磁性粒子提供磁损耗，石墨烯作为导电材料提供电损耗。为了增强吸波性能，各种结构的复合物被设计。但目前可以看出，尽管最大吸收强度已经很高，但只在某一频率，在相邻频率，吸收强度迅速降低，这些吸波材料的吸收带宽（RL＜-10 dB）大概在4～5 Ghz左右。如何进一步提高其吸收带宽是今后科研的新方向。

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Application of graphene as absorbing materials

WANG Xing-wei, QI Shu-hua
(Department of Applied Chemistry, School of Natural and Applied Science, Northwestern Polytechnical University, Xi’an, Shaanxi 710129, China)

Graphene has attained most attention due to its excellent chemical & physical properties since it was found. With the development of modern communication, the research of microwave absorbing materials is becoming prominent. The properties of graphene are not good when used alone as the microwave absorbing material, on the contrary, the composites of graphene have outstanding microwave absorbing properties. Graphene is a promising material in the field of microwave absorption.

graphene; microwave absorption; application

TB34

A

1001-5922（2016）11-0031-04

2016-08-04

王行伟（1993-），男，硕士，研究方向：微波吸收。E-mail：1969534492@qq.com。