CO2/N2开关型泡沫钻井液用起泡剂的合成及应用

苏俊霖，刘路漫，周素林，张 勇，3，谢 刚

（1. 西南石油大学 石油与天然气工程学院，四川 成都 610500；2. 中国石化 江汉石油工程有限公司，湖北 武汉 430070；3. 四川职业技术学院，四川 遂宁 629000）

CO2/N2开关型泡沫钻井液用起泡剂的合成及应用

苏俊霖1，刘路漫1，周素林2，张 勇1，3，谢 刚1

（1. 西南石油大学 石油与天然气工程学院，四川 成都 610500；2. 中国石化 江汉石油工程有限公司，湖北 武汉 430070；3. 四川职业技术学院，四川 遂宁 629000）

以十二胺和N，N-二甲基乙酰胺为主要原料，采用缩醛法合成了一种CO2/N2开关型表面活性剂N′-十二烷基-N，N-二甲基乙脒（DMAAB-12）作为泡沫钻井起泡剂。采用FTIR和1H NMR等方法对DMAAB-12进行了结构表征，并测试了DMAAB-12的泡沫性能及可循环能力。表征结果显示，合成产物的结构与设计相一致。实验结果表明，当x（DMAAB-12）= 0.4%时，溶液的发泡体积为514 mL，泡沫半衰期为523 s，表现出良好的泡沫性能；以 DMAAB-12为起泡剂在室内可实现泡沫的循环利用，交替通入CO2/N2循环10次后，泡沫的发泡体积由753 mL降至561 mL，泡沫半衰期由225 s降至164 s，仍具有较好的泡沫性能，可实现泡沫的循环利用。

十二胺；N，N-二甲基乙酰胺；开关型表面活性剂；泡沫钻井液；起泡剂

泡沫钻井液因密度低、滤失量小、携岩能力强而具有明显的防漏堵漏、提高钻速、保护油气层等优异特性，特别适用于低压、易漏及水敏性地层［1-5］。然而，钻井中使用泡沫钻井液作为低密度钻井循环流体存在返出地面的泡沫必须要消泡才能通过容积泥浆泵抽吸进入泵缸套内，经过高压作用后由泡沫发生器重新充气、加入起泡剂形成气泡混合体进入井筒中进行循环，返出井筒后又必须进行消泡，才能保证泡沫钻井液的可循环使用的问题。显然，可循环泡沫钻井液的使用存在化学起泡剂和消泡剂用量大，化学剂积累导致泡沫钻井液基液化学成分复杂，泡沫钻井液成本高昂的难题。

国内外现有的泡沫循环利用技术较多集中于微泡沫或类似微泡沫（如绒囊钻井液）的研究，而对密度上限比微泡沫低0.4～0.5 g/cm3的常规泡沫循环利用一般采用添加消泡剂、调节pH等方法实现［6-7］，这些方法具有一定的循环利用效果，但化学处理剂的加入及积累势必对泡沫钻井流体性能产生不良影响，难以真正实现泡沫的多次循环利用［8］。

本工作以十二胺和N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）为主要原料，采用缩醛法合成了一种CO2/N2开关型表面活性剂N′-十二烷基-N，N-二甲基乙脒（DMAAB-12）作为泡沫钻井起泡剂［9-12］。采用FTIR和1H NMR等方法对DMAAB-12进行了结构表征，并测试了DMAAB-12的泡沫性能及可循环能力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十二胺、DMAC、氯仿、三氯化磷、无水乙醇：化学纯，成都科龙化工试剂厂；CO2和N2：纯度大于99.99%，成都劲力气体公司。

采用北京瑞丽仪器有限公司WQF-520型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR表征，KBr压片；采用瑞士Bruker Bio Spin公司Bruker AV Ⅲ型核磁共振仪进行1H NMR表征，以氘代氯仿为溶剂。

1.2 合成路线

取0.02 mol十二胺于三口烧瓶中，加入20 mL已干燥过的氯仿，回流并搅拌一段时间后，开始滴加0.05 mol已干燥过的DMAC，反应12～14 h，温度保持在60～65 ℃。缓慢滴加三氯化磷，时时测试体系的pH（注意：刚刚滴加后不宜测试pH，等待3～5 min较合适）使得体系维持在弱酸性。停止滴加，再回流反应10～12 h，结束反应。减压蒸馏除去溶剂，用无水乙醇重结晶，热过滤后旋蒸得浅黄色固体，即为产物DMAAB-12，反应历程见式（1）。

1.3 性能评价

采用Waring-blender搅拌法评价起泡性能，具体为：按配方要求配制100 mL发泡液，静置老化24 h，高速（10 000～11 000 r/min）搅拌5 min后倒入量筒测量泡沫体积，即发泡体积（发泡量）。静置观察，读取析出50 mL液体时所需的时间，即泡沫半衰期。

图1为实验室自制的CO2/N2充气起泡/消泡装置的示意图。将一定量的DMAAB-12起泡剂溶液加入到装置中，从下部通入CO2使其起泡，观察发泡体积，从上部通入N2让其消泡，观察其消泡速率；反复交替通入CO2和N2，考察其可循环利用次数及各次的起泡/消泡能力。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

DMAAB-12的FTIR表征见图2。由图2可知，723 cm-1处为长链烷基亚甲基中C—H键的摇摆振动吸收峰；1 184 cm-1处为C—N键的伸缩振动吸收峰；1 466 cm-1处为—CH2的弯曲振动吸收峰。1 628 cm-1处为DMAAB-12C＝N键的伸缩振动吸收峰；2 919 cm-1处为—CH3或—CH2中C—H键的伸缩振动吸收峰。

图1 CO2/N2充气起泡/消泡装置Fig.1 Diagram of CO2/N2infation foaming/defoaming device.

图2 DMAAB-12的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of DMAAB-12.

2.2 1H NMR表征结果

图3为DMAAB-12的1H NMR谱图。从图3可看出，化学位移δ=0.893（t，3H，CH3CH2），1.292（m，18H，CH3C9H18），1.510（t，2H，CH2CH2N），1.886（s，3H，CCH3），2.882（s，6H，N（CH3）2），3.176（t，2H，NCH2）。

图3 DMAAB-12的1H NMR谱图Fig.31H NMR spectrum of DMAAB-12.

2.3 DMAAB-12含量对泡沫性能的影响

图4为DMAAB-12含量对泡沫性能的影响。由图4可知，随DMAAB-12含量的增加，发泡体积不断增加，泡沫稳定性不断增强。在DMAAB-12含量较低时，随含量的增加，泡沫半衰期变化较明显。当x（DMAAB-12）=0.4%时，溶液的发泡体积为514 mL，泡沫半衰期为523 s，表现出良好的泡沫性能。但是当DMAAB-12含量大于0.4%（x）后，DMAAB-12含量对泡沫半衰期的影响不大，发泡体积变化也不明显。因为随DMAAB-12含量的增加，溶液表面张力降低，界面膜强度增大，因此泡沫的发泡体积和稳定性增强。当DMAAB-12浓度达到临界胶束浓度（cmc）以后，气-液界面吸附达到饱和，界面膜强度不再增加，泡沫体积和泡沫半衰期随溶液含量变化不大，泡沫性能趋于稳定［13-14］。因此，在后继实验中，均固定DMAAB-12含量为0.4%（x）。

图4 DMAAB-12含量对泡沫性能的影响Fig.4 Efects of DMAAB-12 concentration on the foam properties. Conditions：30 ℃，foaming liquid 10 mL.

2.4 气体分压对泡沫性能的影响

将0.4%（x）的DMAAB-12溶液倒入CO2/N2充气起泡/消泡装置中，同时通入不同流量的CO2和N2，测定不同流量下CO2/N2的泡沫性能，结果见表1。分析表1可知，当p（N2）/p（CO2）≤0.2时，泡沫维持不变，混合气体起泡后，泡沫可稳定存在。当0.2≤p（N2）/p（CO2）≤0.4时，可自动起泡，但泡沫会自动破灭，且随N2比例的增大，泡沫稳定性减弱明显。当p（N2）/p（CO2）≥0.4时，起泡稳定性能减弱，开关受到限制。因此，在使用CO2起泡时，控制N2或空气的混入量，泡沫稳定性更佳。这是由于DMAAB-12转化为具有表面活性的碳酸氢盐是一个可逆反应［15］，当N2分压过大时，反应向碳酸氢盐方向进行受限，反应物的表面活性降低或失活。

2.5 多次循环起泡/消泡能力的评价

将0.4%（x）的DMAAB-12溶液倒入CO2/N2充气起泡/消泡装置中，反复依次间隔通入CO2和N2，测定每个循环周期发泡剂的发泡体积及消泡时间，图5为不同循环次数下的泡沫性能。由图5可知，循环10次后，CO2发泡能力有所降低，N2消泡时间有所延长，但变化幅度不大，泡沫的发泡体积由753 mL降至561 mL，泡沫半衰期由225 s降至164 s，仍具有较好的泡沫性能。其原因是在循环过程中发泡剂存在损失，同时循环过程会导致CO2和N2分压发生变化，使得DMAAB-12的表面活性开关变得不灵敏，发泡能力下降，泡沫的稳定性降低。

表1 不同分压下CO2/N2的泡沫性能Table 1 Foaming properties under diferent partial pressure of CO2/N2

图5 不同循环次数下的泡沫性能Fig.5 Foam properties vs. diferent cyclic times.Conditions：30 ℃，x(DMAAB-12)=0.4%，CO2fow rate 100 mL/min，N2fow rate 50 mL/min，ventilation time 13 s，foaming liquid 10 mL.

3 结论

1）以十二胺和DMAC为原料，采用缩醛法合成了CO2/N2开关型表面活性剂DMAAB-12作为泡沫钻井起泡剂。DMAAB-12的发泡体积和泡沫半衰期随其含量的增加而增大， 当x（DMAAB-12）= 0.4%时，溶液的发泡体积为514 mL，泡沫半衰期为523 s，表现出良好的泡沫性能。

2）以 DMAAB-12为起泡剂在室内可实现泡沫的循环利用，交替通入CO2/N2循环10次后，泡沫的发泡体积由753 mL降至561 mL，泡沫半衰期由225 s降至164 s，仍具有较好的泡沫性能。

［1］罗平亚，孟英峰. 低压欠平衡钻井—勘探钻井中技术发展新动向［J］. 西南石油学院学报，1998（3）：38 - 45.

［2］樊世忠. 欠平衡钻井完井液技术：Ⅱ. 气体型完井液技术［J］.钻井液与完井液，2001，18（1）：25 - 29.

［3］邱正松，张锐，徐加放. 泡沫钻井液高温高压密度特性模拟实验研究［J］. 石油钻探技术，2002，（1）：4 - 6.

［4］杨虎，鄢捷年. 泡沫钻井流体环空携岩能力的影响因素［J］.石油钻探技术，2003，31（5）：49 - 52.

［5］蒲晓林，李霜，李艳梅. 水基微泡沫钻井液防漏堵漏原理研究［J］. 天然气工业，2005（5）：47 - 49.

［6］万里平， 孟英峰，李永杰. 泡沫流体循环利用研究进展［J］. 钻采工艺，2010，33（1）：76 - 79.

［7］郑力会. 仿生绒囊钻井液煤层气钻井应用现状与发展前景［J］. 石油钻采工艺，2011，33（3）：78 - 90.

［8］王传伟，倪红坚，王瑞和，等. 泡沫钻井液消泡技术［J］. 钻采工艺，2011，34（2）：106 - 108.

［9］Liu Yingxin，Jessop P G，Michael C，et al. Switchable surfactants［J］. Science，2006，313（5789）：958 - 960.

［10］Jessop P G，Heldebrant D J，Wang Xiaoli，et al. Green chemistry：Reversible nonpolar-to-polar solvent［J］. Nature，2005，436（7054）：1102.

［11］Heldebrant D J，Jessop P G，Thomas C A，et al. The reaction of 1，8-diazabicyclo［5.4. 0］undec-7-ene（DBU） with carbon dioxide［J］. J Org Chem，2005，70（13）：5335 - 5338.

［12］杜杰，段明，蒋晓慧. 用酰胺缩醛法合成单（双）长链烷基脒基化合物［J］. 合成化学，2010，18（5）：636 - 638.

［13］李英杰，田森林，宁平. 可逆表面活性剂的制备及性能［J］.武汉理工大学学报，2010，32（5）：105 - 109.

［14］朱明珺，张健. 泡沫液膜中聚合物与表面活性剂相互作用的研究进展［J］. 石油化工，2010，39（11）：1296 - 1303.

［15］王九霞，苏鑫，Jessop P G，等. CO2开关型溶剂、溶质及表面活性剂［J］. 化学进展，2010 （11）：2099 - 2105.

（编辑 杨天予）

Synthesis and application of switchable CO2/N2foaming agent used in foam drilling fluid

Su Junlin1，Liu Luman1，Zhou Sulin2，Zhang Yong1，3，Xie Gang1
（1. School of Oil and Natural Gas Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. SINOPEC Jianghan Petroleun Engineering Co. Ltd.，Wuhan Hubei 430070，China；3. Sichuan Vocational and Technical College，Suining Sichuan 629000，China）

A switchable CO2/N2foaming agent，N′-dodecyl-N，N-dimethyl acetamidine(DMAAB-12) which could be used in foam drilling fluid，was synthesized through acetalation from dodecylamine andN，N-dimethylacetamide，and was characterized by means of FTIR and1H NMR. Its foaming performance and recyclability were investigated. The characterization results showed that the structure of DMAAB-12 was consistent with the design. The experimental results indicated that，whenx(DMAAB-12) 0.4%，the foaming volume and foam half-life reached 514 mL and 523 s，respectively. DMAAB-12 can be reused indoors. After it was recycled 10 times，the foaming volume and half-life decreased only from 753 mL to 561 mL and from 225 s to 164 s，respectively.

dodecylamine；N，N-dimethyl acetamide；switchable surfactant；foam drilling fuid；foaming agent

1000 - 8144（2016）06 - 0731 - 04

TQ 423

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.015

2015 - 11 - 11；［修改稿日期］2016 - 03 - 29。

苏俊霖（1978—），男，四川省蓬溪县人，博士，副教授，电话 028 - 83032821，电邮 sjlzr2006@163.com。

国家自然科学基金项目（51304169）；油气藏地质及开发工程国家重点实验室（ 西南石油大学） 开放课题（ PLN1512）。