聚苯胺包覆Mg1.8Nd0.2Ni贮氢合金电化学性能的影响

许志强，张 胤，李 霞

(1.内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头014010；2.内蒙古科技大学内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室，内蒙古包头014010)

聚苯胺包覆Mg1.8Nd0.2Ni贮氢合金电化学性能的影响

许志强1，张 胤2，李 霞2

(1.内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头014010；2.内蒙古科技大学内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室，内蒙古包头014010)

利用高分子导电聚合物的聚合反应对镁系贮氢合金Mg1.8Nd0.2Ni进行表面处理，采用SEM对合金颗粒表面的微观结构进行观察，合金表面形成了一层聚苯胺导电高分子包覆层。研究了不同表面处理时间和处理方式对合金电化学性能的影响，实验表明表面处理能提高材料的抗氧化、抗腐蚀性能，改善电极电化学反应性能延长电极的使用寿命。表面处理提高了合金的活化性能与循环稳定性，容量保持率从77.82%提高到86.31%。EIS图表明包覆层增加了电极表面电荷转移阻抗。Tafel极化曲线中腐蚀电位明显右移，抗腐蚀性能提高，导电高分子层的网状结构加速了氢原子的传导并且阻止了合金表面氧的渗透。另外通过动电位极化曲线发现，表面处理工艺使合金的内部缺陷得到了优化，氢在体相内的扩散速率明显增加。

贮氢合金；表面处理；聚苯胺；电化学性能

氢镍电池是一种20世纪90年代发展起来的二次电池[1]，具有高容量，低质量[2]，价格低廉[3]等优点，随着氢镍电池产业发展，对电池的能量密度和充放电性能提出了越来越高的要求[4]。A2B型Mg2Ni贮氢合金贮氢量大、理论放电容量高，然而Mg2Ni贮氢合金充放电循环稳定性差[5]，研究发现聚合物中存在具有独特结构的自由基可与氢分子之间相互作用，自由基可参与氢在聚合物网状结构中的移动，从而加速贮氢合金中氢的扩散。

聚苯胺是一种典型的导电聚合物，具有优良的环境稳定性和较高的导电性，用作太阳电池材料[6]、防腐蚀材料[7]等。不同合成条件下得到不同微观形貌的聚苯胺，本文实验条件下得到的是质子酸掺杂的聚苯胺。硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。在它的分子中同时具有能与无机材料结合的反应性基团[8]，因此，通过硅烷偶联剂可使两种性能差异很大的材料界面偶联起来，以提高复合材料的性能和增加粘接强度，从而获得性能优异、可靠的新型复合材料。

1 实验

1.1 试剂及仪器

Mg1.8Nd0.2Ni合金，苯胺试剂，浓盐酸，过硫酸铵，KH570硅烷偶联剂，三口瓶，Land电池测试系统，Parstat2273电化学工作站。

1.2 制备贮氢合金

将Mg、Nd、Ni按照摩尔配比称取总质量1 kg，使用熔炼法在真空感应炉中熔炼得到合金料Mg1.8Nd0.2Ni。由于Mg在冶炼过程中易烧损易挥发，故配料时过量10%，用氩气作为保护气体，加压至0.1 MPa防止Mg在冶炼过程中的挥发，为减少制备过程中与外界空气的接触氧化，将合金料机械捣碎，过20目筛之后置于球磨罐，充氩气球磨4 h，在真空手套箱中打开球磨罐，使用200目筛子(≤74 μm)得到原料，及时真空密封包装。

1.3 聚苯胺表面处理

聚苯胺的聚合过程是一个氧化偶联的过程，其机理为一个链式聚合的机理[9]。聚苯胺的导电性来自其用质子酸掺杂之后具有导电性的聚合物分子形式，其结构如图1。

图1 掺杂后具有导电性的分子结构

三口瓶中加入2 mol/L的盐酸50 mL，加入5 mL苯胺，将三口瓶置于冰浴中，电磁搅拌15 min，始终保持聚合温度低于5℃，缓慢加入3 g合金颗粒。使用滴液漏斗，滴加2 mol/L的过硫酸铵25 mL，滴完之后，保持反应温度继续搅拌6、12和18 min，探讨搅拌时间对贮氢合金的电化学性能影响。待反应完毕后，将固-液混合物倒入抽滤漏斗，使用SHZ-D型循环水式真空泵抽滤，同时用去离子水冲洗，直到酸碱度达到中性。将得到的合金置于DZ-2A型真空干燥箱，于50℃下真空干燥10 h。

按照体积比硅烷偶联剂KH570∶水∶乙醇=1∶1∶18的比例配置粘接剂，水解3 h，48 h之内电导率无变化[10]。将粘接剂与苯胺同时加入反应体系，按照上述实验过程，选取搅拌时间为12 min，得到粘接剂条件下聚苯胺表面处理的贮氢合金料。

1.4 电化学测试

制备电极片，将0.2 g的合金颗粒与羰基镍按1∶4的质量比混合均匀，于20 MPa下用压片机压制5 min。电化学测试使用Land电池测试系统，电极瓶为三电极系统，负极为贮氢合金，正极为Ni(OH)2/NiOOH，参比电极为Hg/HgO，电解液为6 mol/L KOH溶液。将电极系统置于30℃恒温水浴锅里测试，以200 mA/g的电流密度恒流充电5 h后静置15 min，再以60 mA/g的电流密度放电至截止电压－0.5 V。Parstat2273电化学工作站在50%DOD(Depth of discharge)状态下测试以下性能：电化学交流阻抗谱：频率为10 kHz～5 mHz，电位扰动幅度为5 mV；动电位极化曲线：扫描速度为5 mV/s，平衡电位为－1～0.6 V；Tafel极化曲线：扫描速度为5 mV/s，电压范围是－0.3～0.3 V。

2 结果与讨论

2.1 表面微观结构分析

图2为聚苯胺包覆前后Mg1.8Nd0.2Ni贮氢合金颗粒的扫描电镜(SEM)图。由图2a可看到未处理贮氢合金颗粒表面较为平滑，棱角分明；图2b是形状为珊瑚状物质聚苯胺，图2c为聚苯胺表面处理后的合金颗粒表面附着一层珊瑚状导电物质。

图2 聚苯胺表面处理Mg1.8Nd0.2Ni贮氢合金颗粒及聚苯胺的SEM形貌

2.2 电化学性能

2.2.1 初始活化性能

图3给出了未处理、不同处理时间(6、12和18 min)、使用硅烷偶联剂条件下聚苯胺表面处理Mg1.8Nd0.2Ni贮氢合金活化性能曲线。由图可知，合金在第2次循环完全活化并且达到最大放电比容量，经过6和12 min聚苯胺表面处理后合金放电比容量有所增大，但是处理时间为18 min时使用粘结剂却使放电比容量减小。贮氢合金电极的初始放电容量与合金颗粒的表面结构有着直接的联系，未处理合金颗粒表面金属元素易被氧化，氧化层传质、导电性能极差[11]阻碍了活化。聚苯胺中自由基易与氢离子作用[12]加速合金电极的活化，但处理时间为18 min使活化性能下降。

图3 不同处理条件下Mg1.8Nd0.2Ni贮氢合金电极的活化曲线

2.2.2 循环稳定性

表1 Mg1.8Nd0.2Ni贮氢合金最大放电比容量及容量保持率

图4 不同处理条件下Mg1.8Nd0.2Ni贮氢合金电极的循环稳定性曲线

2.2.3 高倍率放电性能

高倍率放电性能(HRD)是衡量合金放电过程动力学性能的重要指标之一，贮氢合金电极在大电流放电过程中，电化学反应速率主要受合金电极表面的电荷转移和氢在合金体相内部的扩散两方面因素控制[13]。计算公式为：

图5 不同处理时间下Mg1.8Nd0.2Ni贮氢合金电极的倍率放电曲线

2.3 动力学性能

2.3.1 交流阻抗谱

电化学阻抗(EIS)工作原理是对特定状态下的被测体系施加一个小幅值的交流电压或电流扰动信号，由相应的响应信号与扰动信号之间的关系研究电极动力学性能的方法。电化学阻抗谱分为四个部分[14]：高频区接触半圆表征对应于由于合金颗粒之间或电极与集流体之间的接触而引起的电阻和电容，次高频区电化学过程控制的半圆表征电荷转移反应的极化电阻和电容，中频区半无限扩散控制与实轴成45°的直线表征Warburg阻抗和低频区有限扩散控制的几乎与实轴成90°的直线。

图6为Mg1.8Nd0.2Ni合金电极在50%DOD下的电化学阻抗谱。电极表面电荷转移阻抗Rct值为：使用粘接剂>苯胺包覆>未处理的合金，说明表面处理对合金材料的表面电荷转移形成了阻碍作用。

图6 聚苯胺表面处理前后Mg1.8Nd0.2Ni贮氢合金电极的交流阻抗图谱

2.3.2 动电位极化

合金电极的动电位极化分为两部分，上面的是阳极曲线，下面的是阴极曲线。纵坐标是扫描电位，横坐标是放电电流密度。由图可观察到极限电流密度大小关系为：使用硅烷偶联剂>苯胺包覆>未处理，说明这种包覆工艺对合金的内部氢扩散也有一定的影响，内部缺陷得到了一定优化，氢在体相内的扩散速率明显增加。聚苯胺高分子导电层阻碍了氧原子的渗透，合金在吸放氢的同时减小了体积膨胀率，降低了合金的粉化。图7为聚苯胺表面处理前后Mg1.8Nd0.2Ni贮氢合金电极的动电位极化图。

图7 聚苯胺表面处理前后Mg1.8Nd0.2Ni贮氢合金电极的动电位极化图

2.3.3 Tafel极化

图8为合金电极50%DOD下的Tafel极化曲线，对应不同条件下腐蚀电位列于表2中。腐蚀电位越正则说明合金的抗腐蚀性能越好，由图看到，经过聚苯胺化学修饰的合金颗粒腐蚀电位右移，抗腐蚀性能显著提高。表面处理之后的合金颗粒具有较好的韧性，表现出更好的抗氧化性、导电性以及抗腐蚀性能[15]。

图8 聚苯胺表面处理前后Mg1.8Nd0.2Ni贮氢合金电极的Tafel极化曲线

表2 Mg1.8Nd0.2Ni贮氢合金在不同处理条件下的的腐蚀电位

3 结论

(1)聚苯胺表面处理Mg1.8Nd0.2Ni贮氢合金改善了合金初始活化性能，处理时间分别为6和12 min时，使合金的放电比容量从263.72 mAh/g提高到264.2和267.62 mAh/g。使用粘接剂可以有效提高合金充放电循环稳定性，使其放电容量保持率从77.82%提高到86.31%。

(2)通过EIS分析，这种表面处理工艺对合金表面电荷转移形成阻碍作用。电极表面电荷转移阻抗值为：使用粘接剂>苯胺包覆>未处理的合金。

(3)表面处理工艺对Mg2Ni系合金动力学反应迟缓有积极的改善作用，高分子层阻碍了氧原子的渗透，减小了体积膨胀，降低了粉化，体相内氢扩散速率明显增加。

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Influence on electrochemical properties of hydrogen storage alloy Mg1.8Nd0.2Ni polyaniline treatment

Conductive polymer polymerization reaction surface treatment was used for Mg1.8Nd0.2Ni hydrogen storage alloy.SEM was analyzed by microstructure particles on the surface,alloy surface was coated polyaniline conductive polymer layer.The effect of different surface treatment time and treatment mode on the electrochemical properties of the alloys was studied.Experiments show that surface treatment improves the performance of corrosion resistance and oxidation resistance.Improved electrode electrochemical reaction could prolong the electrode service life.Surface treatment could improved activation performance and cycling stability.The capacity retention rate increased from 77.82%to 86.31%.From EIS, the layer increased electrode charge surface transfer impedance.Tafel polarization curves were moved right, corrosion resistant performance was improved significantly.Structure of conductive polymer layer,accelerated the hydrogen atoms and prevent infiltration of oxygen.By potentiodynamic polarization curve we found that the internal defects of alloy was optimized,the rate of hydrogen diffusion in the bulk phase was obviously increased.

hydrogen storage alloy;surface treatment;polyaniline;electrochemical properties

TM 912

A

1002-087 X(2016)03-0558-03

2015-08-26

内蒙古自然科学基金(2013MS0722)

许志强(1990—)，男，内蒙古自治区人，硕士，主要研究方向为稀土贮氢新材料的开发与研究。

张胤，E-mail：zhangyin_69@163.com