控电位法制备CdSe/PANI复合薄膜及其光致发光性

王宏智卢 敬李 剑姚素薇张卫国

（天津大学化工学院杉山表面技术研究室，天津300072）

聚苯胺作为一种导电聚合物，以其高的电导率、易于合成、价格低廉、良好的氧化还原性、［1-2］高稳定性以及优良的光电化学性能等优点，在化学电源、电子器件、特殊膜层、传感器乃至电催化等诸多领域都显示出广泛的应用前景［3-5］。

由于CdSe（Ⅱ-Ⅵ族）半导体纳米材料的激子Bohr半径比较大，［6］呈现出极强的量子限域效应。所以，CdSe纳米材料的制备与研究已引起纳米半导体材料领域的极大关注［7-9］。

将PANI与CdSe 2种材料复合后，PANI可起到一定的载体作用，既防止了微粒之间的团聚，又控制了粒子的分布和尺寸，从而提高了稳定性，表现出异于CdSe纳米材料的性质［10］。本研究利用控电位法制备了CdSe/PANI复合薄膜，并对样品的表面形貌、晶型和光致发光性能进行了表征和测试。

1 实验

1.1 试剂与仪器

主要试剂（AR 级）：镍片（99.99%）、CdCl2、SeO2、EDTA-2Na、苯胺、H2SO4、丙酮、二次蒸馏水，无水乙醇。

仪器：电化学工作站（CHI-660B，辰华公司）；电子扫描显微镜（VEGATS-5130SB，捷克TESCAN公司）；X 射线衍射仪（D/Max-2500，PANALYTICAL 公司）；荧光分光光度计（F-4500，Hitechi公司）。

1.2 实验方法

实验采用控电位法制备CdSe/PANI复合薄膜，仪器为CHI660B电化学工作站，体系为经典三电极体系，辅助电极为钌钛电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为1 cm2镍片。沉积PANI薄膜时，电解液组成为苯胺（二次蒸馏后使用）与硫酸的混合液，其物质的量之比和浓度分别为 1∶1和0.25 mol/L，pH 值为 2.5，沉积电位为 1.0 V；沉积CdSe薄膜时，电解液组成为0.01 mol/L CdCl2+0.02 mol/L EDTA-2Na+0.02 mol/L SeO2的混合溶液，pH值为9.6，沉积电位为-1.2 V。

首先，在1 cm2镍电极上沉积PANI薄膜，然后在PANI薄膜上继续沉积CdSe，形成CdSe/PANI复合薄膜，制备后分别对PANI薄膜和CdSe/PANI复合薄膜的形貌、晶型进行表征，并测试了其致发光性能。

实验采用Hitechi F-4500型光谱仪测试样品的光致发光光谱。实验参数如下：激发波长为265 nm，扫描速度为15 nm/min，电压为700 V。

2 结果与讨论

2.1 PANI薄膜和CdSe/PANI复合薄膜的形貌分析

聚苯胺在镍电极上沉积400 s后［图1a）］，电极表面上有大量片状结构；沉积600 s时［图1b）］，PANI发生团聚，电极表面呈现一些簇状结构；沉积1 200 s时［图1c）］，电极表面形成粒径约200 nm、长度约600 nm的纳米棒。

图1 在不同沉积时间下，PANI薄膜［a）、b）、c）］和 CdSe/PANI复合薄膜［d）、e）、f）］的电子扫描电镜照片Fig.1 SEM images of PANI films and CdSe/PANI composite films deposited for different time

从图1d）、1e）和 1f）可以看出，在 PANI薄膜表面均附有CdSe纳米颗粒，且随沉积时间的延长，粒径逐渐变大。由图1d）可知，当CdSe沉积时间为400 s时，电极表面PANI薄膜只被CdSe少量覆盖。当CdSe沉积时间达到1 200 s时，CdSe纳米颗粒层已经完全覆盖PANI层，形成的颗粒粒径约200 nm。

2.2 CdSe/PANI复合薄膜的结构分析

图2是CdSe/PANI复合薄膜在不同沉积时间下的XRD谱图。

从图2a）可以看出，样品在2θ为20.1°和21.9°处的特征衍射峰分别对应着PANI晶体的（110）和（102）晶面，在 2θ为 23.4°、25.3°、35.2°、45.2°和49.7°处的特征衍射峰分别对应着 CdSe晶体的（100）、（111）、（102）、（220）和（311）晶面。 其中，在2θ＝25.3°处，PANI和 CdSe的衍射峰发生叠加，由于CdSe的衍射峰较强，PANI的衍射峰被覆盖。此外，比较图2a）和图2b）可发现，两图的衍射峰位置和衍射峰强度基本一致，CdSe/PANI复合薄膜的晶型结构不随沉积CdSe薄膜的厚度发生变化。

图2 不同沉积时间下，CdSe/PANI复合薄膜的XRD谱图（镍基体）Fig.2 XRD spectra of CdSe/PANI composited films（Ni Substrate）for different time

2.3 荧光光谱分析

图3a）是PANI薄膜在不同沉积时间下的荧光发射光谱图。沉积时间为400、600和1 200 s时，PANI薄膜的发射峰分别在波长λ≈540 nm、521.9 nm和521.1 nm处，这3种发射峰位置均在绿光范围之内。当沉积时间为1 200 s时，PANI薄膜的发射峰强度较沉积600 s时有所增强。这是因为随沉积时间的延长，PANI薄膜逐渐加厚，PANI粒径逐渐增大，所以发射峰强度得到了增强。

图3 CdSe薄膜、PANI薄膜和CdSe/PANI复合薄膜的光致发光光谱图Fig.3 Luminescence emission spectra of CdSe film，PANI films and CdSe/PANI composited film

图3b）和3c）分别为 CdSe薄膜和 CdSe/PANI复合薄膜的光致发光谱图。从这两图可以看出，纯CdSe薄膜的发射峰在波长λ≈470 nm处，此波长属于青光范围；CdSe/PANI复合薄膜的发射峰在波长λ≈522 nm处。可以得出，复合薄膜的发射峰位置与PANI薄膜相比，发射峰位置相近，均属于黄绿光范围；但与CdSe薄膜相比，发生了红移，这是由于聚苯胺是聚合物，其介电常数比较大，当与CdSe复合时，形成共轭导电聚合物，而且随着CdSe的粒径逐渐变大，荧光发射波长逐渐增加，导致发射峰发生红移［11-12］。

此外，CdSe/PANI复合薄膜的发光强度较CdSe薄膜和PANI薄膜均明显增强，这是因为光致发光聚合物与纳米半导体复合后，可形成新一类发光体系，充分结合了2种发光材料自身的优点，通过协同效应产生了双发光、光导与发光结合的功效［13-14］。因此，PANI的存在起到了良好的载体作用，显著增强了CdSe的光致发光性能。

3 结论

利用控电位法以PANI为载体成功制备出CdSe/PANI复合薄膜。SEM分析测试表明，CdSe/PANI复合薄膜中，CdSe微粒粒径约为150～200 nm，且微粒粒径随沉积时间的延长而逐渐增大增多。荧光光谱分析测试表明，CdSe/PANI复合薄膜的荧光强度强于CdSe薄膜和PANI薄膜，PANI的存在起到了良好的载体作用，显著增强了CdSe的光致发光性能，而且可使光致发光发射峰位置红移。

［1］Patil D S，Shaikh J S，Dalavi D S，et al．Chemical synthesis of highly stable PVA/PANI films for supercapacitor application［J］.Materials Chemistry and Physics，2011，128：449-455

［2］Babayan V，Kazantseva N E，Sapurina I，et al．Magnetoactive feature of in-situ polymerised polyaniline film developed on the surface of manganese-zinc ferrite［J］.Applied Surface Science，2012，258：7 707-7 716

［3］Ozyilmaz A T，Aydin A E，Akdag A.Anticorrosive properties with catalytic behaviour of primer PANI film and top PPy coating synthesised in presence of novel［J］.Transactions of the IMF，2014，92（1）：34-40

［4］Elkais A R，Gvozdenovic M M，Jugovic B Z，et al．Electrochemical synthesis and characterization of polyaniline thin film and polyaniline powder［J］.Progress in Organic Coatings，2011，71：32-35

［5］Ding C，Zhu Y，Lin M.PANI nanowire film with underwater superoleophobicity and potential-modulated tunable adhesion for no loss oil droplet transport［J］.Soft Matter，2012，8（13）：9 064-9 068

［6］Gopakumar N，Anjana P S，Pillai P K V.Chemical bath deposition and characterization of CdSe thin films for optoelectronic applications［J］.Journal of Materials Science，2010，45：6 653-6 656

［7］Cheng H L，Pi T C.All chemically deposited annealing and mesoporous metal oxide free CdSe solar cell［J］.Chemistry Communication，2011，47：3 448-3 450

［8］Ajaya K S，Soumya R D，Gautam S T.Synthesis and characterization of chemically deposited nanocrystalline CdSe thin film［J］.Synthesis and Reactivity in Inorganic，2011，41：1 346-1 350

［9］Gawali S A，Bhosale C H.Structural and optical properties of nanocrystalline CdSe and Al：CdSe thin films for photoelectrochemical application［J］.Materials Chemistry and Physics，2011，129：751-755

［10］Kwon S，Shim M，Lee J I，et al．Ultrahigh density array of CdSe nanorods for CdSe/polymer hybrid solar cells：enhancement in short-circuit current density［J］Journal of Materials Science，2011，21：12 449-12 453

［11］安利民.含镉量子点体系的制备与荧光性质研究［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2009 An Limin.Research on preparation and fluorescence properties of quantum dots contained cadmium［D］.Harbin：Harbin Institute of Technology，2009（in Chinese）

［12］殷广明.聚苯胺材料的合成、表征及其荧光性质［D］.长春：东北师范大学，2006 Yin Guangming.Synthesis，characterization and fluorescence properties of polyaniline［D］.Changchun：Northeast Normal University，2006（in Chinese）

［13］Hu X，Mao C，Song J.Fabrication of GO/PANi/CdSe nanocomposites for sensitive electrochemiluminescence biosensor［J］.Biosensors and Bioelectronics，2013，41（15）：372-378

［14］Bhat S V，Vivekchand S R C.Optical spectroscopic studies of composites of conducting PANI with CdSe and ZnO nanocrystals［J］.Chemical Physics Letters，2006，433（1）：153-158