TG-MS联用技术研究木薯渣热化学特性

高 慧李复生张敏华

（天津大学石油化工技术开发中心，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津300072）

木薯作为一种非粮作物，被列为我国“十一五”规划重点选择发展的生物能源作物，可用于生产被称为环保型“绿色汽油”的燃料乙醇［1］。木薯的利用过程产生了大量的废弃木薯渣，其主要成分是可溶性淀粉化合物和纤维类物质，是很好的碳源［2］。目前研究者的重点多在木薯渣制取沼气、生物法生产乙醇、制作饲料以及栽培食用菌等方面［3-6］，而木薯燃料乙醇废弃污泥的热解气化制取富氢气体的研究很少，因而有必要给予关注。

20世纪90年代研究者开始采用热重分析仪和质谱仪耦合联用技术研究物质热解分解过程中气体产物析出过程，同时对质量和能量的变化进行实时监测［7］。 杜云川［8］利用质谱重点分析了热解过程焦油和气态物质的形成过程。赵巍［9］和吴文强等［10］通过热分析-质谱联用技术研究了3种生物质成分的热解过程，并实时监测小分子气体的逸出情况。孙颖等［11］利用热重-质谱联用仪对厌氧消化污泥和未消化的污泥的燃烧和热解过程进行了研究，并发现厌氧消化的污泥热解时有机气体的产生量小于未消化的污泥。Ferrasse［12］利用TG-FTIR联用技术对污泥进行了长时间（10 h）的热化学特性研究，并实时监控挥发分气体的析出过程。Espinosa［13］应用DTA-TG技术研究了电镀污泥的热化学降解技术，并发现在热解的主体阶段主要是CO2、H2O和SO2的生成释放过程造成的。

本研究采用对厌氧消化木薯渣样品和未经厌氧消化的木薯渣样品组分分析，从而便于掌握木薯渣在热化学处理中的特点，并通过应用热重-质谱（TG-MS）综合热分析仪对2组样品进行N2气氛下热解特性及整个过程气态产物，尤其是H2的分析及比较，旨在给出其热失重行为的各个阶段及特点，进一步了解不同木薯渣样品的热化学特性，为木薯燃料乙醇工艺废弃物的再利用提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

本实验采用天津挂月集团木薯燃料乙醇剩余木薯渣，包括厌氧消化处理后的木薯渣（样品1）和未经厌氧处理的木薯渣（样品2），两种原料预先采用风干处理，之后在105℃烘干5 h后，并筛分为＜20、20～40、40～60和 ＞60目不同粒径的干燥样品，并储存备用。木薯渣的工业分析、元素分析及化学组成分析结果见表1和表2。木薯渣含有大量可溶性糖类、纤维素、木质素、脂质等有机质［14］，固定碳、氢元素含量较高，具有较高能源利用价值。

表2 样品1和样品2的化学组成分析（质量分数）Table 2 Chemical composition analysis of samples 1 and 2（mass fraction）

1.2 实验仪器

实验采用的仪器是Mettler-TGA/SDTA热重分析仪，同时结合TG-MS联用技术分析实验中气体的组成，并记录样品的热重曲线（TG）和质谱图。

1.3 实验方法

高纯氮气为载气，流量为50 mL/min，升温速率分别采用10、30、60 和 90 ℃/min，将 ＜20、20 ～40、40～60和＞60目4种不同粒径样品1和样品2从室温25℃升至900℃。热重-质谱联用检测木薯渣热解过程中分解释放的气体，如H2，CO，CO2，H2O及CH4等气体。

2 实验结果与讨论

2.1 木薯渣的热解特性

图1所示是在氮气氛围中升温速率均为10℃/min的条件下，所得到的样品1-20目和2-20目的失量曲线和微分失量曲线。

图1 样品1-20目和样品2-20目的失量曲线和微分失量曲线的对比图Fig.1 TG-DTG curves of sample 1-20 and 2-20 of cassava dregs

从图1的TG曲线图可以看出，在氮气氛围下木薯渣热解行为表现可以分为3个阶段，首先是200℃以下的阶段，此阶段为水分的析出阶段，主要是剩余的游离水和结合水的析出过程，此过程失量不大，为总质量的6%～8%。第二阶段为热解失量的主体阶段，主要为有机质的挥发阶段和分解产生的大量不凝性气体析出阶段，样品中C—C的断裂得到 CO2和 CO等。此阶段温度区间为200～600℃，不同样品此区间略有差异，但均在340℃有最大失量速率。最后阶段为样品中剩余矿物质的分解以及残炭的燃尽阶段，此阶段样品的失量不大，但有一定的量的CO2析出。

木薯渣1-20目和2-20目的失量曲线和微分失量曲线的对比可以看出，经过厌氧处理的木薯渣在此阶段中有机质分解量明显少于未经厌氧处理的原料，说明未经厌氧处理的木薯渣中含有大量可供利用的有机质，厌氧处理的木薯渣有一部分有机质在厌氧过程中被菌种消化，在此阶段样品1失量率为55%左右，而样品2失量率占总质量的44%左右。通过对比DTG曲线可以发现，经过厌氧处理的样品2在740℃左右有明显的失量峰，而未经厌氧处理的木薯渣在此温度下失量峰不明显，TG-MS联用手段可以推测出，此温度下为高温阶段的矿物质分解，有大量CO2析出，其来源是厌氧处理工艺过程中混入的菌种和矿物质，最后剩余不分解的物质为灰分和固定碳。

2.2 木薯渣热解气态产物的质谱分析

为了检测木薯热解过程气态产物，实验记录检测了选定m/z的几种信号，并记录了随温度的变化，分析气态物质的释放情况。图2为木薯渣热解阶段气体产物质谱峰的离子流图。

图2 样品1-20和样品2-20的TG-MS联用热解产物析出曲线Fig.2 Dropout curve of samples 1-20 and 2-20 pyrolysis products by TG-MS

可以表明：推测逸出气体的种类有H2（m/z＝2），CO（m/z＝ 28），H2O（m/z＝ 18），CO2（m/z＝44），CH4（m/z＝15，16），甲苯（m/z＝77，78）和苯酚（m/z＝94，66）等［15-16］。 样品 1 和样品 2 的主体失量区间在200～400℃范围内。H2O热解析出过程可分为2个阶段，从图谱可看出，对于样品1在90和300℃，样品2在120和300℃，析出峰分别在热解的第一阶段和第二阶段。第一阶段主要是样品中残留的自由水和结合水的挥发，并基本逸出完成，第二阶段主要要是热解生成的水，为高分子含氧有机物分解产生的，主要来自含氧官能团—OH的断裂。CO的析出峰有2个，均是在木薯渣热解的主体阶段，首先在温度为340℃出现第1个峰值，通过对比可看出样品1在此阶段CO的生成量较低，而样品2有显著的析出峰。

从240℃左右，CH4开始生成，对于样品1在300℃左右达到最大值，700℃后的释放峰可能是焦炭中难分解有机物中的C—C键断裂形成的。样品2有2个最大析出峰，第一阶段在240～350℃左右，主要是化学键的断裂，如烷基、芳基等，第二个阶段在500℃左右，主要是比较稳定的化学键断裂而形成的CH4。而样品1的有机物含量高于样品2，样品1的CH4热解释放量较高。对于气态物质而言，随着碳数的增加其最大析出峰所对应的温度逐渐降低，一般而言，C1～C5气态物质产率最大峰温在400～500℃［17］。木薯渣热解过程中CO2的来源主要是羧基、脂肪键、含氧官能团的断裂，样品1有2个分解峰，分别在320和660℃左右，但热解第三阶段产生的CO2量明显小于样品2，这是因为此阶段的CO2来源于矿物质的分解，厌氧处理工序中引入了少量的矿物质，致使样品2有明显的无机质的分解趋势，其次CO2初始产生的温度较低，这与Mustafa的结论［18］相类似。此外木薯渣热解过程还分解产生甲苯，苯酚等，两种样品都是在热解的第二阶段产生，且析出释放温度区间较宽。总体来言，厌氧消化木薯渣由于经过厌氧处理，气态热解产物中有机气体的含量低于未经厌氧处理的木薯渣。

2.3 升温速率对热解特性及氢气生成规律的影响

图3所示为粒径为20目的样品1热重曲线和H2的质谱图，不同升温速率下物料的起始失量温度和终止温度差异不大，且热失量曲线趋势类似，但是失量速率最大值位置向高温区移动，这是由于传热滞后效应引起的。可以看出，低升温速率下，木薯渣的最终失量率相对较大，这是由于达到相同温度时间变长，从而影响了木薯渣热化学转化的过程，同时木薯渣内部热解产生的气体，扩散过程加快，减少热解过程的滞后性，一些研究者也得到相同结论［19-20］。

图3 不同升温速率下样品1失量曲线和H2（m/z＝2）的离子释放图Fig.3 TG and H2emission curves（m/z＝2）of sample 1 with different heating rates

H2生成于高温阶段，主要来源于芳香结构和芳香结构的缩合脱氢反应，生成区间较宽，反应生成H2的化学反应较多，来源也较多，这与一些研究者得到的结论相同［21］。综合而言，从450℃左右开始生成，不同的升温速率下得到的析出峰温度也有所不同，在30℃/min升温速率下，H2的峰值温度为600℃左右，随着升温速率的增加，最高峰对于的温度值不断增加，在90℃/min达到710℃，并且发现H2的产率有很大的增长。但也有不同的观点［22］，认为较快的升温速率不利于H2的生成，有利于甲烷和CO的生成过程。

2.4 粒径对热解特性及氢气产物生成规律的影响

图4所示为在升温速率为30℃/min样品1不同粒径的木薯渣热重曲线及氢气的MS图谱。

图4 不同粒径下样品1失量曲线和H2的质谱图Fig.4 TG and H2emission curves（m/z＝2）of sample 1 with different particle size by TG-MS

从对比图4中可以看出粒径20目的木薯渣失量小于小颗粒的木薯渣，这是由于较大粒径的木薯渣热解过程热滞后现象引起的，受到了颗粒内部热量传递的影响，同时热解主体阶段起始温度随着粒径的增加不断降低，剩余残渣的比率不断增加，这是由于粒径变小有利于减少传热阻力和有机质的挥发析出过程。当粒度增大时，热解产生的挥发份再过壁面挥发比较困难，这时气化过程由气体扩散控制的，粒径大的热解产物溢出过程阻力增大，一次产物容易发生二次反应，从而焦炭的沉积量增加。从H2的质谱图可以看出，当木薯渣颗粒增大时，产氢率有着较大幅度的增长，1～20目的木薯渣产氢在较高温度500℃开始大量的生成，在710℃左右达到最大值，形成此趋势的原因是温度提高后，热解所提供的能量增加，物料中的C—H键在该能量下发生了断裂，生了H2。20～40目的木薯渣H2的MS质谱图也呈现相同的趋势，但最大产氢量低于大粒径的木薯渣，其原因可能是粒径较大木薯渣一次产物发生了二次反应，发生的脱氢、聚合及异构化作用，产生了大量的氢气。由于H2的特征峰几乎为1条直线，样品1 40～60目粒径的木薯渣在热解过程中有无H2的产生是无法判断的。

2.5 FTIR分析

木薯渣中含有天然大分子聚合物，如纤维素和半纤维素，在热解过程中，纤维素和半纤维的大分子发生大分子的交联聚合作用，以及脱氢、氧化作用，并伴随着小分子气体的产生［9］。图5为不同热解温度下木薯渣残渣的FTIR谱图，通过对不同热解温度下残渣的FTIR谱图进行对比叠加分析发现，温度的变化对木薯渣热解残渣的表面化学性质有一定的影响，在3 422 cm-1处出现的峰为—OH的吸收峰，且随着热解温度的升高，残渣表面的—OH增多，沈伯雄［23］也得到相类似的结论。木薯渣残渣在1 642 cm-1处出现吸收峰，且随着温度的升高，同时在1 024 cm-1处出现C—O吸收峰，也就是说在热解过程中生成CO和CO2的可能性较大。在900 cm-1以前的区间出现的吸收峰和双键的取代程度相关，其中苯环的取代峰就在该区域。总之随着温度的升高，木薯渣热解残渣表面的—OH，C—O有增加的趋势，温度对于热解残渣的表面有一定的影响。

图5 木薯渣热解残渣FTIR光谱分析Fig.5 Fourier infrared spectrum analysis of the pyrolysis residues of cassava dregs

2.6 热解动力学研究

木薯渣的热解动力学规律研究采用Coats-Redfern积分法，其反应速率公式为：

当n≠1时

当n＝1时

木薯渣热解过程的第2个阶段为主体阶段，考虑失重最明显的温度段，所以仅对此阶段进行动力学研究。n值选定后，由于活化能E值较大，在选取的温度范围内a可认定为常数，取其中α为转化率，则有y＝a+bx，拟合得到1条直线，再由拟合出的直线斜率和截距得到E和A。

在200～500℃阶段对3种升温速率下分别拟合相应的动力学方程，反应级数n＝1，结果见表格2，所得线性相关性均大于0.99，说明回归效果可信且高度显著。可以看出随着升温速率的升高，且因为传热滞后的影响使得达到相同转化率的温度升高，同时木薯渣热解反应的活化能数值升高，说明升温速率对木薯渣表观活化能有一定的影响，但影响不大。

表3 木薯渣样品1反应动力学参数Table 3 The pyrolysis kinetics parameters of cassava dregs sample 1

3 结论

在氮气氛围下木薯渣热解可以分为3个失量阶段：第1阶段为水分析出阶段，第2阶段为有机质挥发份析出阶段，为热解的主体阶段，最后阶段是残留有机物和无机物的分解阶段。升温速率越高，木薯渣失量率越大，而较低的升温速率，延迟污泥热解反应时间。木薯渣粒径的增大，未经厌氧处理的木薯渣的热解主体阶段温度区间起始温度不断降低。木薯渣在热解过程中分解产生了CO2、H2O、CO等气态物质，同时还产生CH4、甲苯、苯酚等有机气体以及H2，厌氧处理后的木薯渣由于有机质消化利用，产生的热解气态产物明显低于未经厌氧处理的木薯渣。对于生成的氢气而言，升温速率越快，H2的产生量越大，同时还发现粒径的大小对于H2的产量也有一定的影响，表现为粒径越大，热解过程中H2的产率越高。

［1］黄日波，陈东，王青艳，等.木薯原料生产燃料乙醇［J］.生物工程学报，2010，26 （7）：888-891 Huang Ribo，Chen Dong，Wang Qingyan，et al.Fuel ethanol production from cassava feedstock［J］.Chinese Journal of Biotechnology，2010，26（7）：888-891（in Chinese）

［2］刘平.木薯渣饲料资源化开发研究［J］.养殖与饲料，2009，1：55-59 Liu Ping.Research on the development of cassava residue as feed resources［J］.Animals Breeding and Feed，2009，1：55-59（in Chinese）

［3］浦跃武，刘坚.木薯渣厌氧发酵制取沼气的研究［J］. 安徽农业科学，2009，37 （29）：14 308-14 310 Pu Yuewu，Liu Jian.Study on biogasification of cassava dregs by anaerobic fermentation［J］.Journal of Anhui Agricultural Science，2009，37（29）：14 308-14 310（in Chinese）

［4］赵晓锋，张全，姚秀清，等.木薯渣制备乙醇探索研究［J］. 安徽农业科学，2012，40 （20）：10 588-10 589，10 608 Zhao Xiaofeng，Zhang Quan，Yao Xiuqing，et al．Exploration and research on the preparation of ethanol by cassava residue［J］.Journal of Anhui Agriculture Science，2012，40 （20）：10 588-10 589，10 608（in Chinese）

［5］俸祥仁，崔艳莉，庞继达，等.微生物发酵木薯渣饲料在肉鸡养殖中的应用［J］.广东农业科学，2013，40（16）：111-119 Feng Xiangren，Cui Yanli，Pang Jida，et al．Application of microbial fermentation cassava residue feed in broiler breeding［J］.Guangdong Agricultural Science，2013，40 （16）：111-119（in Chinese）

［6］薛璟，汪洁，刘广建.木薯渣、醋糟渣栽培高温秀珍菇最佳配方筛选［J］. 食用菌，2013，35 （3）：36-37 Xue Jing，Wang Jie，Liu Guangjian.Screening for the optimal media for cultivating pleurotus cunucopiae in high temperature using cassava dregs and vinegar residue［J］.Edible Fungi，2013，35 （3）：36-37（in Chinese）

［7］闫金定，崔洪，杨建丽，等.热重-质谱联用（TGMS）技术应用进展［J］.分析测试学报，2003，22（4）：104-107 Yan Jinding，Cui Hong，Yang Jianli，et al．Applications of thermogravimetry-mass spectrometry［J］.Journal of Instrumental Analysis，2003，22 （4）：104-107（in Chinese）

［8］杜云川，陆方，陈祎，等.TG-MS联用研究生物质的热解特性［J］.锅炉技术，2010，41 （1）：64-68 Du Yunchuan，Lu Fang，Chen Yi，et al．Study on the pyrolysis characteristics of biomass with TG-MS analyzer［J］.Boiler Technology，2010，41（1）：64-68（in Chinese）

［9］赵巍，汪琦，刘海啸，等.热分析-质谱联用分析生物垃圾热解机理［J］.环境科学与技术，2010，5（33）：55-58 Zhao Wei，Wang Qi，Liu HaiXiao，et al．Pyrolysis mechanism of biomass waste with TA-MS［J］.Environmental Science and Technology，2010，5 （33）：55-58（in Chinese）

［10］吴文强，赵增立，郑安庆，等.基于逐级裂解气质联用和热重质谱联用技术的杉木热解特性研究［J］.可再生能源，2011，29（5）：50-56 Wu Wenqiang，Zhao Zengli，Zheng Anqing，et al．Thermal decomposition characteristics of fir by stepwise Py-GC/MS and TG/MS techniques［J］.Renewable Energy Resources，2011，29 （5）：50-56（in Chinese）

［11］孙颖，许冉，刘仲哲，等.厌氧消化污泥和未消化污泥在TG-MS上的热化学特性比较［J］.环境科学学报，2009，29 （1）：167-174 Sun Ying，Xu Ran，Liu Zhongzhe，et al．Comparison of thermochemical properties of anaerobic digested sludge and undigested sludge by TG-MS［J］.Acta Scientiae Circumstantiae，2009，29（1）：167-174（in Chinese）

［12］Ferrasse J H，Chavez S，Arlabosse P.Chemometrics as a tool for the analysis of evolved gas during the thermal treatment of sewage sludge using coupled TG-FTIR［J］.Thermochimica Acta，2003，404：97-104

［13］Espinosa D C R，Tenorio J A S.Thermal behavior of chromium electroplating sludge［J］.Waste Management，2001，21：405-410

［14］刘倩，刘光华，李月仙，等.木薯废弃物综合利用研究进展［J］.热带农业科学，2012，32 （10）：51-57 Liu Qian，Liu Guanghua，Li Yuexian，et al．Research progress on the comprehensive utilization of cassava waste［J］.Chinese Journal of Tropical Agriculture，2012，32 （10）：51-57（in Chinese）

［15］Sonobe T，Worasuwannarak N.Kinetic analyses of biomass pyrolysis using the distributed activation energy model［J］.Fuel，2008，87：414-421

［16］Conesa J A，Marcilla A，Moeal R，et al．Evolution of gases in the primary pyrolysis of different sewage sludges［J］.Thermochimica Acta，1998，313：63-73

［17］王民，卢双舫，王东良，等.不同热模拟实验煤热解产物特征及动力学分析［J］.石油学报，2011，32（5）：806-814 Wangmin，Lu Shuangfang，Wang Dongliang，et al．Characteristics and kinetic of coal pyrolysates with different thermal simulation apparatuses［J］.Acta Petrolei Sinica，2011，32 （5）：806-814（in Chinese）

［18］Hossain M K，Strezov V，Nelson P F.Thermal characterization of the products of wastewater sludge pyrolysis［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2009，85：442-446

［19］黄娜，刘亮，王晓叶.热重质谱联用技术队酚醛树脂热解行为及动力学研究［J］.宇航材料工艺，2012，42 （2）：99-102 Huang Na，Liu Liang，Wang Xiaoye.Pyrolysis and kinetics of phenolic resin by TG-MS analysis［J］.Aerospace Materials and Technology，2012，42 （2）：99-102（in Chinese）

［20］管志超，胡艳军，钟英杰.不同升温速率下城市污水污泥热解特性及动力学研究［J］.环境污染与防治，2012，34 （3）：35-39 Guan Zhichao，Hu Yanjun，Zhong Yingji.Pyrolysis characteristics of municipal wastewater sewage sludge under different heating rate［J］.Environmental Pollution and Control，2012，34 （3）：35-39

［21］Fernández J，González F，Pesquera C，et al．Study of the thermal behavior of sewage sludge from a WWTP in Cantabria （Spain）by TG-DSC-MS［J］.Chemical Engineering Transactions，2012，29：859-864

［22］Moltó J，Barneto A G，Ariza J，et al．Gas production during the pyrolysis and gasification of biological and physico-chemical sludges from oil refinery［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2013，103：1-6

［23］沈伯雄，张增辉，李力，等.热解终温对污泥热解残渣特性的影响［J］. 环境污染与防治，2011，33 （2）：7-11 Shen Boxiong，Zhang Zenghui，Li Li，et al．Effect of the final pyrolysis temperature on the characteristics of the pyrolysis residue of sewage sludge［J］.Environmental Pollution and Control，2011，33 （2）：7-11（in Chinese）