纳米二氧化钛在农药领域的研究进展

2016-02-01吴声敢赵学平陈丽萍徐明飞

浙江农业科学 2016年5期

关键词：光催化制剂纳米

吴声敢，赵学平，苍涛，陈丽萍，徐明飞，王强

（浙江省农业科学院农产品质量标准研究所农产品质量安全国家重点实验室省部共建培育基地，浙江杭州 310021）

纳米二氧化钛在农药领域的研究进展

吴声敢，赵学平，苍涛，陈丽萍，徐明飞，王强*

（浙江省农业科学院农产品质量标准研究所农产品质量安全国家重点实验室省部共建培育基地，浙江杭州 310021）

概述纳米二氧化钛（nTiO2）光催化机理，重点介绍其在植物病虫害防治、农药降解和剂型加工等方面的研究进展，分析存在的问题，并进行了展望，以期对nTiO2在农药领域中的应用有一个总体认识，也为该领域深入研究拓展新的思路。

纳米二氧化钛；农药；应用

农药是保障农业稳定生产和农产品有效供应的重要生产资料，使用农药控制病虫草害从而减少粮食减产是保障我国粮食安全生产必要的技术措施［1］。据农业部调查，全国大田农药年使用量在35万t左右，商品量80万t，居世界第1位，农田单位面积农药用量是世界平均水平的2.5倍［2］。农药的大量生产和广泛使用是影响农产品质量安全的重要因素，也是造成环境污染的重要因素之一。随着国家对环境污染和农产品质量安全问题的高度重视，开发高效、低毒、低残留的环境友好型农药正成为当前研究的热点。

纳米二氧化钛（nTiO2）是一种环境友好型光半导体材料，已广泛应用于涂料、汽车油漆、造纸、废水处理、杀菌、太阳能电池、食品添加剂、化妆品、医用陶瓷材料等与人们日常生活息息相关的行业，是目前国内产量最高、需求最大、应用领域最广泛的纳米材料之一［3］。nTiO2具有粒子尺寸小、化学性质稳定、高催化活性、氧化能力强、无毒无害、价格便宜、无二次污染等优点，在农药领域的应用与研究已逐渐引起人们的关注。

1 光催化机理

TiO2是一种禁带宽度为3.2eV的宽禁带半导体，由填满电子的低能价带和空的高能导带构成。当光照射在 TiO2晶粒表面时，它会吸收波长≤387.5nm的近紫外光波，此时价带中的电子就会被激发到导带，同时在价带上产生相应的空穴。光致空穴具有很强的得电子能力，而导带上的光生电子又具有强还原性。当活泼的电子、空穴穿过界面时，将分别还原和氧化吸附在表面的吸附物。在水和空气体系中，空穴可与表面吸附的 H2O或OH-反应形成具有强氧化性的活性羟基（·OH），电子则与表面吸附的氧分子反应，生成超氧离子（·O2-），可与水进一步反应，生成过羟基（·OOH）和过氧化氢（H2O2）。另外，活性羟基也可相互合并生成H2O2。氧化还原反应中生成的超氧离子是一种强还原剂，能使几乎所有的有机物分解，且活性羟基、超氧离子、过羟基和H2O2都可与生物大分子（如脂类、蛋白质、酶类以及核酸大分子）作用，通过一系列链式氧化反应直接破坏生物细胞的结构，致使蛋白质变异和脂类分解（多肽链断裂和糖类解聚），使之分解成无毒害的小分子［4-5］。

2 在农药领域的应用

2.1 在植物病虫害防治方面的应用

2.1.1 以nTiO2为主体用于植物病害防治

nTiO2经光催化后反应生成的活性羟基和超氧离子能穿透细胞的细胞壁，破坏细胞膜质，进入菌体阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效地杀灭细菌、真菌等微生物。因此，nTiO2用于防治植物病害具有一定的可行性［5］。已有研究表明，nTiO2可显著降低黄瓜霜霉病、细菌性角斑病及白粉病的发病率和病情指数，减少黄瓜叶片的病斑数量与病斑面积［6-7］，也能明显减少番茄和玫瑰细菌性叶斑病的发生［8-9］。延长光照时间至24h时，nTiO2溶胶对黄瓜细菌性角斑病菌、番茄疮痂病菌、禾谷巨大芽孢杆菌、茄假单胞菌、水稻白叶枯菌等5种植物病原菌的相对抗菌率可达100%［10］。此外，蒲丽等［11］以烟草青枯菌为试验对象，采用平板稀释法对自制的nTiO2悬浮液进行杀菌活性测定表明，在阳光或汞灯下照射4h后，nTiO2对烟草青枯菌的杀菌率可达90%以上。田间使用时，nTiO2对黄瓜霜霉病的防效达45.37% ～56.87%［12］。Owolade等［13］研究表明，nTiO2能明显减少豇豆褐斑病的发生和为害程度，且防效随着浓度和使用次数的增加而增加。

与常规化学农药相比，nTiO2对植物病害的防效低于或相当于常规化学农药。如Norman等［14］研究表明，nTiO2可替代常规农药用于天竺葵凋萎病和一品红黄杆菌叶斑病的防治。蒲丽等［15］也报道了在高压汞灯照射下，自制nTiO2悬浮液对黄瓜果实上的瓜果腐霉菌、灰霉菌的防效和即时治疗效果均达40%以上，虽不如百菌清防效，但已接近。而郭婷等［16］研究结果显示，nTiO2（P-25）对荔枝霜霉病、玉米叶斑病、粉葛叶斑病、水稻稻瘟病等防效分别为69.2%，58.3%，47.3%，30.1%，低于粉锈宁的防效。

nTiO2用于害虫防治方面的报道较少。Goswami等［17］报道了疏水型nTiO2（金红石）在2g·kg-1浓度下对稻米象7d的防效为93%，而亲水型nTiO2（金红石）和亲水型nTiO2（锐钛矿）在2g·kg-1浓度下对稻米象7d的防效分别为56%和65%。

以nTiO2为主体的纳米农药用于病虫害防治时对植物的影响与使用剂量有关，适宜剂量下对植物叶片无伤害［16］，部分植物叶色明显好于对照，而植株高度、叶片数、叶片长度、叶片宽度等并无明显变化［12］。过量时会引起叶面伤害，但可通过使用电子喷雾器得到避免［8］。

2.1.2 掺杂改性后用于植物病虫害防治

金属掺杂的nTiO2对植物病害有一定的防治效果，部分优于未掺杂nTiO2的防治效果。如使用水热法制备0.5%Fe2+、1.0%Ce3+、0.5%Cu2+掺杂nTiO2，在室内弱光、黑光灯、太阳光下，3种离子均可促进抑制霜霉病活性提高，但 Fe2+效果提高不如 Ce3+明显［16］。李喜宏等［18］研究结果显示，在0.1g·L-1浓度下，二氧化硅包覆后的nTiO2对桔青霉、黑曲霉的抑菌圈直径分别达14，16mm，显示出优异的抑菌性能。在相同条件下，nTiO2对桔青霉的抑菌效果强于黑曲霉。此外，Paret等［8-9］也发现，nTiO2掺杂银、锌能明显减少番茄和玫瑰细菌性叶斑病的发生。

叶绿素敏化的nTiO2对植物病害的防效明显。如李敏等［19-20］以白菜软腐病为研究对象，考察了叶绿素敏化的TiO2膜在可见光照射下对病原菌的杀灭作用，发现可见光照射1h后，叶绿素敏化的TiO2膜对病原菌的致死率接近100%。

nTiO2掺杂对植物害虫没有活性。如邬腊梅［21］研究发现，适量的加入掺锌nTiO2几乎不影响毒死蜱对菜青虫的触杀和胃毒活性，而掺锌nTiO2本身对菜青虫没有活性。

2.1.3 与植物油混合用于植物病害防治

植物油具有降低表面张力、增加展布面积、增加渗透性、减少雨水冲刷等特性，可作为农药增效剂用于植物病虫害的防治［22］。为提高nTiO2对植物病害的防效，吴声敢等［23］研究了 nTiO2单用及与植物油混用对甜瓜白粉病的田间防效，并与常规化学农药进行对比，第2次药后7d的调查结果显示，1%nTiO2水剂50倍液+0.3%植物油处理的防效最高，达62.2%；其次为1%nTiO2水剂100倍液+0.3%植物油和吡唑醚菌酯处理，防效分别为46.8%和37.6%；1%nTiO2水剂50倍液和1% nTiO2水剂100倍液处理防效最差，近乎无效。上述结果表明，植物油有助于提高TiO2对甜瓜白粉病的防效，且nTiO2和植物油混用对甜瓜白粉病的防效高于对照药剂吡唑醚菌酯，故两者混用具有一定的应用前景。

2.2 在农药降解方面的应用

TiO2在太阳光或紫外光激发作用下将产生光生电子和空穴，能直接或间接地将农药污染物完全降解为H2O，CO2等对环境无害的小分子，无二次污染，且TiO2因具有化学性质稳定、无毒、耐磨损、价廉等优点而被广泛地应用于光催化降解农药污染物中［24］。其中，TiO2光催化降解有机磷类农药是近20年的研究热点，而有机氯、氨基甲酸酯等类型农药的光催化降解也逐渐引起科研人员的关注。

2.2.1 对有机磷类农药的催化降解

陈士夫等［25］以TiO2粉末为光催化剂，对浓度为1.0×10-4mol·L-1的敌敌畏、久效磷、对硫磷和甲拌磷等4种有机磷农药进行光催化降解。经375W中压汞灯照射40min后，上述4种农药完全转变为无机磷PO43-。周波等［26］也取得类似结果，经高压汞灯光照2h左右，天然沸石负载型TiO2可完全将1.0×10-4mol·L-1的敌敌畏和对硫磷光催化氧化为PO43-。王铎等［27］研究显示，在nTiO2光催化条件下，敌百虫和乐果分别在1h和2h内有96.42%和80.15%被分解成无机磷等其他无机产物，实现快速降解。张永芬［28］以混晶nTiO2乳液为光催化剂，在太阳光下对毒死蜱模拟废水进行光催化降解，其降解率可达 100%。邱常义等［29］研究显示，锐钛矿型 nTiO2浓度在 800～2000mg·L-1范围内对甲拌磷的降解率均高于80%。殷晓梅等［30］研究表明，当 TiO2添加量为0.1g·L-1时，反应60min可使初始质量浓度为16mg·L-1的乙酰甲胺磷农药降解率达96.55%。此外，陈建秋等［31-32］研究了nTiO2光催化降解乐果的活性，徐悦华［33］进行了悬浮体系 nTiO2光催化降解甲胺磷的研究，

掺杂能提高nTiO2的光催化性能。如Rengaraj等［34］利用Bi3+掺杂的TiO2来催化降解甲基对硫磷，其降解率为97%。王建伟［35］对50mg·L-1低浓度的氧化乐果溶液的光催化降解研究结果表明，光照2h后掺铁nTiO2的光催化活性比纯nTiO2提高了18%。邬腊梅［24］研究结果表明，nTiO2光催化剂的光催化性能在掺杂氧化锌后得到明显提高，且自然光下对毒死蜱的降解效果优于紫外光和高压汞灯，ZnO与TiO2的摩尔比为1∶9时，对毒死蜱的降解效果最好，太阳光下2h的降解率达到97.8%，田间 3h的降解率为 42.8%。尹荔松等［36］研究结果表明，掺入稀土离子后，TiO2光催化剂的光催化效率有明显提高。在紫外光下降解2h后，掺杂TiO2对氯胺磷的光催化降解效率比纯TiO2提高近1倍。李艳霞等［37］研究结果显示，经λ=400～800nm的氙灯照射150min后，高岭石基掺NnTiO2对敌敌畏的光催化活性明显高于高岭石基nTiO2，其降解率分别为 91.6%和63.4%。Balaram等［38］将催化剂TiO2里掺杂镁后催化活性更高，对久效磷杀虫剂的光催化降解率达90%。刘威等［39］利用TiO2-ZnO复合纳米材料对小白菜中残留的4种常用有机磷类农药（乙酰甲胺磷、乐果、马拉硫磷、水胺硫磷）的去除效果进行研究表明，经过复合纳米材料处理的小白菜，4种有机磷农药的1h平均去除率可达到40%，5h后可达80%以上。姚文华等［40］研究表明，当 Co的掺杂浓度为0.09（Co/TiO2摩尔比），有机磷农药的初始浓度为20mg·L-1，溶液体系pH值为7.0，催化剂的添加量为0.2g·L-1时，用500W的高压汞灯光照180min，乙酰甲胺磷、氧化乐果、敌百虫、敌敌畏的光催化降解效率分别为84.3%，57.6%，90.4%和94.6%。比未掺杂Co的介孔TiO2的光催化降解效率分别提高27.3%，35.0%，23.1%和26.0%。

原位生成的TiO2复合纳米农药制剂的光催化降解率最大。采用钛酸丁酯为原料直接在甲基对硫磷乳油中原位生成的TiO2复合纳米农药制剂与原农药性状保持基本一致，光催化降解率最大，达96%。硬脂酸改性的纳米TiO2农药制剂的光催化降解率低于原位直接法制备的nTiO2农药制剂，而在农药中直接加入nTiO2制备的nTiO2农药制剂的光催化活性最低［41-42］。

此外，nTiO2的光催化性能也受农药溶液的初始pH值、农药溶液的初始浓度、光催化剂的质量浓度、热处理温度、光源及光照时间等因素的影响［24，28-29，31，33，36，40］。适当浓度的氧化剂以及超声波处理也能有效提高系统的光催化降解率［36］。

2.2.2 对有机氯类农药的催化降解

龚丽芬等［43］研究表明，在日光灯照射30min后，光敏剂修饰掺杂铈的nTiO2对六六六、滴滴涕（DDD）、滴滴涕伊（DDE）等有机氯农药的光降解率达到85%以上。光照45min时，降解率达95%以上。李梅金等［44］以TiCl4为原料，利用水解法制备了锐钛矿型纳米TiO2。研究了α、β、γ、δ-六六六（BHC）、滴滴涕、狄氏剂、三氯杀螨醇、七氯等含氯农药在纳米TiO2的悬浮体系和紫外光作用下的降解行为。由于C-Cl键能的关系，不同有机氯农药的光降解效率有很大的不同，其中三氯杀螨醇的降解率最高为70%，狄氏剂的降解率为45%，滴滴涕的为 23%，七氯的降解率最低为14%。在4种BHC异构体中，α-BHC的转化率最高，在光照4h后已基本上降解完全，β-BHC的转化率相对较低，只有40%左右，其降解率顺序为α-BHC＞γ-BHC＞δ-BHC＞β-BHC。

2.2.3 对氨基甲酸酯类农药的催化降解

nTiO2光催化反应中氨基甲酸酯类化合物优先降解成再被继续氧化成由于强氧化环境的作用，向转化过程中，不经过中间价态的。陈建秋等［45］研究表明，在nTiO2光催化条件下，残杀威、灭多威、呋喃丹等3种氨基甲酸酯类农药在1h内均能被完全降解为和其他无机离子。不同结构的氨基甲酸酯降解速率不同，以残杀威和呋喃丹为代表的N-甲氨基甲酸芳基酯不但毒性比以灭多威为代表的N-甲氨基甲酸肟酯大，而且也更难降解。

2.2.4 对菊酯类农药的催化降解

陈梅兰等［46］研究表明，在TiO2用量为1.2g· L-1、pH值为4、3%H2O2为5mL及室温条件下，光照3h后，溴氰菊酯分别降解73.5% （高压汞灯）和66.0% （太阳光）左右。说明以高压汞灯及太阳光作光源，TiO2催化降解溴氰菊酯是有效的。龚丽芬等［47］用9W日光灯照射0.5h后，碳铈共掺杂的nTiO2（C-Ce-TiO2）对高效氟氯氰菊酯的降解能力高于nTiO2，降解率可达92%。利用超声波-TiO2光催化耦合法能有效降解高效氯氰菊酯农药残留。在弱酸环境中，当 nTiO2投放量为1.2g·L-1时，经2h超声催化降解，不同浓度的高效氯氰菊酯农药稀释液均被有效降解，降解率最高可达98.3%［48］。

2.2.5 对酰胺类农药的催化降解

郁关明［49］使用TiO2薄膜和TiO2纳米管光电催化降解甲草胺，研究了外加恒电流和外加恒电压大小对两者光电催化降解甲草胺降解效果的影响，确定了最佳外加电流和最佳外加电压。对 TiO2薄膜，外加5mA电流或外加2V电压时，对甲草胺的光电催化降解效果最好。而对于TiO2纳米管，外加8mA电流或外加2.5V电压时，对甲草胺降解效果最好。

2.2.6 对羧酸类农药的催化降解

Chu等［50］研究表明，当用nTiO2光催化降解麦草畏时，在波长为300和350nm的紫外光照射下，麦草畏的光催化降解速度比直接光分解分别增加3倍和5倍。在紫外光下，负载活性炭的nTiO2可降解除草剂麦草畏，且光催化活性高于未负载活性炭的nTiO2［51］。同样，nTiO2掺铂对2，4-D和2，4-DP的降解效果高于不掺铂，紫外灯下照射90min最高降解率可达90%左右［52］。

2.3 在农药剂型加工方面的应用

2.3.1 作为农药载体可提高农药的生物活性

以nTiO2为载体的农药制剂粒径小，比表面积大，对靶标组织的亲和性大，施药后滞留性及与组织的接触时间、接触面积均大大增加，可提高农药的生物利用度，最大限度地减少酶对农药的降解代谢、降低毒性［42，51］。阎建辉［53］研究表明， 5%甲基嘧啶磷纳米制剂对玉米象的毒力是95%原药毒力的1.412倍，是20%乳油的1.426倍。5%甲基嘧啶磷纳米制剂防治水稻二化螟比使用相同剂量的20%甲基嘧啶磷乳油防效高出近16个百分点，保苗效果高出近19个百分点。10%烯酰吗啉纳米制剂对黄瓜霜霉病的毒力是96%原药的1.235倍，是20%乳油的1.245倍。直接在甲基对硫磷的乳液中生成的nTiO2农药制剂防治小菜蛾和菜青虫的效果都优于农药制剂，其防效可达 80%以上［41］。刘国聪等［54］研究表明，复合nTiO2和Pd/TiO2的甲基对硫磷制剂对粘虫的毒力明显提高，5%纳米Pd/TiO2乳液的毒力是95%原药毒力的2.1倍，而5%nTiO2乳液则是95%原药的1.6倍。阎建辉等［55］测得溴虫腈纳米制剂比常规制剂具有更强的毒力。在田间药效对比试验中，施药剂量减半条件下，纳米制剂防治甘蓝斜纹夜蛾的田间防效优于溴虫腈乳油。复合nTiO2农药制剂（溴虫腈）的毒力获得明显提高，10%纳米乳液对粘虫的毒力是95%原药毒力的1.68倍［53，56］。陶希芹等［57］在植株上喷施nTiO2/壳聚糖/噁霉灵复合膜20d，期间经过3次大的降雨，复合膜在植株上的成膜性仍然保持良好，表明复合膜农药的药效长效性显著高于单纯农药。刘宝平［58］研究表明，壳聚糖/nTiO2复合材料在光照条件下抗水稻白叶枯病原菌的活性明显高于二者单独存在时的抗菌活性。

2.3.2 作为农药载体可原位降解残留农药

以nTiO2为载体研制的农药制剂可原位降解农药，并大幅提高降解率。如刘国聪等［54］研究表明，复合纳米TiO2和Pd/TiO2的甲基对硫磷制剂在太阳光下放置3d，光降解率分别达到70.7%和79.0%，而纯农药只有1.7%。王朝明等［59］用月桂酸钠改性后的nTiO2与溴虫腈复合所得的纳米制剂无论是在太阳光照下还是在紫外光照射下的降解率均明显高于未加nTiO2的10%溴虫腈悬浮剂空白样。且降解率随光照时间的延长而呈梯度增长。周文祥等［60］和阎建辉等［55］开展的光解试验显示，2种溴虫腈纳米制剂在黑暗中稳定，在有光室内放置15d的分解率分别为12.3%和15.8%；在太阳光直射下放置3d的分解率分别为67.5%和69.0%；紫外光照22.5h时，纳米制剂分解率分别是常规制剂的7.9和9.2倍，表明纳米制剂有较高光降解活性。而且在农作物上施用纳米农药制剂，残留的农药可在较短的时间内分解。如阎建辉等［55］报道，溴虫腈纳米制剂在甘蓝、土壤中的消解较快，其半衰期分别为3.91和1.27d，而溴虫腈悬浮剂的半衰期分别为8.64和3.27d。

3 展望

目前，nTiO2在农药领域的研究尚处于起步阶段，还存在许多亟待解决的问题。一是将nTiO2作为农药或与农药混合使用时，缺少从病虫害个体、种群和生态系统等层次开展nTiO2生物效应的系统研究，以及在作物可食部分中的残留和在食物链中的富集和生物放大效应研究。同时，nTiO2在土壤、水体、大气环境中的迁移、降解等方面也有待深入研究。二是nTiO2具有广谱杀菌作用，在杀死有害病原生物的同时也将抑制有益生物的生长。王爽等［61］研究表明，在 nTiO2光催化杀菌作用下，有益微生物蜡样芽孢杆菌B.cerus905的存活能力明显降低。0.2mg·mL-1TiO2近紫外灯光照20min后，B.cerus905菌体死亡率为38.5%，光照120min后，死亡率达到99.8%。三是nTiO2光谱响应范围窄，只对占太阳光能不到5%的紫外光有作用，而对占太阳光能43%的可见光没有作用。因此，直接利用太阳光进行病虫害防治和光催化降解将遇到困难。

虽然nTiO2在农药领域还存在一些问题，但鉴于其在植物病虫害防治和农药降解等方面具有的良好应用前景，人们对该领域的研究将会越来越多，日趋完善，这将为解决农药污染与提高农产品质量安全问题提供新思路和新途径。

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（责任编辑：张瑞麟）

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