白硇砂与紫硇砂的研究概况

张 凡 曹 艳

湖北中医药大学药学院，湖北 武汉 430065



白硇砂与紫硇砂的研究概况

张 凡 曹 艳*

湖北中医药大学药学院，湖北 武汉 430065

对中药白硇砂、紫硇砂在来源、成分、炮制、药理、毒理等方面的研究进展进行比较，为其深入研究和开发利用提供参考。白硇砂和紫硇砂二者主要成分不同，均有一定毒性，其中白硇砂毒性较大，但通过炮制可减毒。药理研究表明，硇砂提取物具有较好的抗肿瘤作用，且紫硇砂有一定抗炎作用，白硇砂则无此作用。白硇砂和紫硇砂是两种完全不同的药材，但一些文献在使用中未对其进行明确区分，或临床使用效果与药理实验结果相反。这两种药材的功效及其他方面的差异尚有待进行深入的研究。

白硇砂；紫硇砂；成分；毒性；药理作用

硇砂为常用中药[1]，是天然产出的矿物。最早见于唐代《新修本草》[2]，后《证类本草》、《晶珠本草》等中均有记载。硇砂多产于火山熔岩的岩穴内，分布在青海、甘肃、新疆等地区。硇砂性咸、苦、辛、温，有毒[3]，有软坚消积、散瘀消肿的功能，主治癥瘕积聚、噎膈反胃、喉痹肿痛、瘰疬、翳障、赘疣[4]。结合近年来学者对硇砂相关的研究，本文将从本草学考证、成分分析、炮制研究、药理毒理和临床应用等方面对硇砂进行综述，探讨白硇砂与紫硇砂的区别，以期将二者区分，为硇砂的进一步研究提供依据。

1 本草考证

《本草纲目》[3]记载：“硇砂亦消石之类，乃卤液所结，出于青海……状如盐块，以白净者良。”可知所述为白硇砂，且引用《张匡邺行程记》：“采硇砂者，乘木屐取之，若皮底即焦矣。北庭即今西域火州也”。“西域火州”即今吐鲁番地区，即白硇砂来源于青海及新疆地区。白硇砂又名硇砂、戎硇、淡硇，系氯化物类硇砂族矿物硇砂的白色或灰白色晶体，呈不规则状或粒状，大小不一，条痕白色，有玻璃样光泽[5]。邓水蓉等[6]通过本草考证确证古本草记载的硇砂来源、性状、产地、功效与《中药大辞典》所载硇砂相符，即白硇砂，说明本草硇砂是现代所指白硇砂。现常用人工合成品。

紫硇砂为近代才出现的药名，首见于《中药志》里大青盐项下记载，谓“有时石盐因含有少量的硫和锂元素而现暗红色，即商品中药紫硇砂”[1]。紫硇砂称猪肝硇、洋硇、番硇，出西戎，状如盐块，来源于卤化物类矿物石盐中的紫色晶体石盐，得淹即化为水或消失，味辛咸，有焦角气味[5]。据《中国矿物药》[7]记载“据药材经营部门介绍，紫硇砂来自印度，过去在西藏集散，今由青海省收购供全国”。

由本草考证可知，白硇砂与紫硇砂来源不同、性状差异较大，应明确区分。

2 成分分析

2.1 白硇砂与紫硇砂的主要成分 白硇砂为氯化铵矿石，主要含NH4Cl，含少量的Fe3+、Ca2+、Mg2+、SO24-等离子[8]。马兴玲[9]通过对天然白硇砂与合成白硇砂的铵盐和氯化物鉴别，证明该检测具有专属性，可作为硇砂的定性分析。且天然硇砂与合成硇砂含水量及所含杂质量差别较大，故干燥失重和炽灼结果差别较大，需要制定合理的炮制方法，统一天然硇砂的质量标准。紫硇砂主含NaCl，偏光显微镜鉴别和X射线衍射分析确证其主要成分为石盐(等轴晶系，3L44L36L29PC对称性[5])。文献[11]报道其也含少量Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、SO24-等离子。邓水蓉等[11]认为NaCl不是紫硇砂的有效成分，其有效成分可能是S2-、S、Sx2-离子及其他一些金属元素。李轩贞[10]通过将紫硇砂与亚硫酸钠和硝酸银反应，证明了紫硇砂中含有单质硫。紫硇砂饱和溶液中加入浓盐酸或醋酸析出单质硫并释放氯化氢气体，证明紫硇砂中含有多硫化物[11]。从组成成分来说，白硇砂与紫硇砂是完全不同的两种药材。

2.2 白硇砂与紫硇砂的微量元素 余玖霞等[12]通过采用微波消解与ICP-AES法相结合测定白硇砂和紫硇砂及其炮制品中Al、As、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Hg、K、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Ti、Tl、V、Zn共26种元素的量，白硇砂生品共检出 Al、As、B 等 20 种微量元素，未检出 Be、Bi、Hg、Ni、Tl、V；紫硇砂生品共检出 Al、As、B 等 19 种元素，除未检出Be、Bi、Hg、Ni、Tl、V外，还未检出 Sn。白硇砂和紫硇砂中的 As、Fe、K、Mg、Ti、Zn 等元素的量差异较大。不同产地的白硇砂中 Al、As、B、Ca、Cd、Fe、K、Mg、Ti、Zn 等元素的量差异较大，不同产地紫硇砂中的 As、B、Cd、Cu、Mn、Zn等元素的量差异较大。结合主要成分和来源、性状等特点，笔者认为白硇砂与紫硇砂应分为两种药物更为合适，不应均称呼为硇砂。

3 炮制研究

3.1 炮制除毒研究 白硇砂和紫硇砂虽为两种不同的药材，但均有一定的毒性，其炮制均以减毒为目的，常用炮制方法相似，以直火醋制法和隔水醋制浮霜法最为常用。直火醋制法又称醋煮法，是将硇砂捣碎研细过筛后置沸水中溶化，过滤后倒入盆中加适量醋，加热挥发至干，捞出。隔水醋制浮霜法即醋捞法，是将硇砂捣碎研细过筛后置沸水中溶化后，过滤倒入盆中加适量醋，将盆隔水加热，当液面出现结晶时将结晶捞起，直至无结晶析出[13]。余玖霞等[12]对白硇砂和紫硇砂的炮制品中检出的元素种类基本同于各生品，但白硇砂醋捞品中未检出 Sn，紫硇砂醋煮品中未检出Co；醋煮品和醋捞品中同种元素的量存在差异，表明不同炮制方法对硇砂中的微量元素具有不同的影响。且硇砂炮制以后对人体有害的 As、Cd、Cr、Pb等元素的量下降，尤其是As的减少量十分显著，推测可能是硇砂炮制后毒性变小的原因之一。另外，对生品、煅品、醋制品、单煮品紫硇砂中的微量硫用环己烷提取，用紫外分光光度法测定，结果显示醋制品中含硫量较生品低，煅品和单煮品未检测到多硫化物[10]。硫及多硫化物既是毒性成分又是有效成分[11]，从临床角度来看，随着炮制降低毒性，紫硇砂中有效成分也随之降低，故炮制应有度，在几种炮制品中应以隔水醋制浮霜品入药。但在炮制研究中，对白硇砂的除毒机制几乎未涉及，并且白硇砂和紫硇砂炮制后其微量元素的变化是否会伴随价态变化，以及微量元素对药效、毒性的影响和其作用机制还有待进一步研究。

3.2 炮制工艺研究 毛春芹等[14]以小鼠耳肿胀抑制率、半数致死量(LD50)和氯化钠质量分数作为指标，选择加水量、醋用量、粒度及析晶时间4个因素，用L9(34)正交设计表，采用方差分析，优选紫硇砂醋制的最佳炮制工艺为选择过40目筛的紫硇砂，加5倍量水，加饮片总量的50%的醋，析晶时间为60 min。该研究为充分发挥紫硇砂的药用价值，统一紫硇砂炮制标准提供了依据。白硇砂尚无炮制工艺研究。

4 毒性研究

4.1 不同硇砂及其炮制品的毒性比较 硇砂生品有毒，有文献记载[10]其为“大温有毒之品，具腐蚀作用，如服量过大使人昏迷”。陆兔林等[15]将白硇砂和紫硇砂的醋捞浮晶制品和加醋煮干制品按设定剂量给小鼠灌胃，观察中毒反应和死亡情况。得到小鼠口服白硇砂醋捞品和醋煮品半数致死量(LD50)分别为3.74g/kg和3.63g/kg，口服紫硇砂醋捞品和醋煮品LD50分别为5.36g/kg和5.29g/kg。小鼠中毒症状显示毒性靶部位可能是消化、呼吸或中枢神经系统。白硇砂、紫硇砂不同炮制品的急性毒性差异并不大，但白硇砂各炮制品比同种方法制备的紫硇砂炮制品毒性大，可能与白硇砂主要成分是氯化铵有关。

4.2 紫硇砂的毒性机理 季德等[16-17]对小鼠用生品隔水醋制紫硇砂灌胃并与氯化钠和硫溶液灌胃比较发现，生品灌胃小鼠胃体水肿膨大，胃和小肠PGE2含量降低，抑制胃排空和促进小肠运动。而醋制品对胃肠影响较弱，推测醋制紫硇砂可降低其毒性。并通过与氯化钠和硫溶液灌胃组对比结果推测，紫硇砂在大剂量给药时加重胃肠损伤的主要成分是氯化钠，硫是造成胃肠毒性的成分之一。紫硇砂的毒性可能是由于其生品有较多硫化物和多硫化物，多硫化物在胃中溶解成溶液，有强烈的腐蚀作用，另外，硫化物和多硫化物在胃酸的作用下还会产生对机体有害的硫化氢[10]。炮制除毒可能是在炮制过程中多硫化物和硫化物已被减少或者除净。

对于白硇砂及其炮制品的毒性机理则无详细研究。白硇砂和紫硇砂在使用时均应注意适量，因白硇砂主要成分为氯化铵，紫硇砂主要成分为氯化钠，过量使用可使体内氯过多，导致高氯性酸血症。对于肝脏功能不全的患者，其肝脏不能将铵离子转化为尿素因而发生氨中毒，因此应禁用白硇砂[18]。

5 药理作用

5.1 抗肿瘤作用

5.1.1 对肝癌细胞的动物实验 朱争艳等[19]制备硇砂提取液，作用于大鼠肝癌细胞系CBRH-7919，以生理盐水和抗肿瘤药物无水乙醇作为对照，发现硇砂提取液有较好的体外杀伤癌细胞作用，且治疗效果随剂量增加而增加，其治疗作用优于无水乙醇或相当。但该文献中并未指出所用硇砂为白硇砂还是紫硇砂。

孙铭等[20]通过对硇砂有效提取制备出A、N和Z剂，用于裸小鼠L7721 肝癌模型肿瘤内注射治疗效果观察，结果发现，与抗癌药物表阿霉素、无水乙醇及冰醋酸等比较，硇砂提取液表现出明显的抑瘤效果，且与药物浓度相关，可看到肿瘤体积明显缩小，直至坏死吸收。朱争艳等[21]制备硇砂提取液，对接种了小鼠肝癌H22所生成的肿瘤的瘤内注射，并与生理盐水和无水乙醇瘤内注射作用对比。最终得到生理盐水组瘤重(1.89±0.22)g；硇砂治疗组瘤重(1.38±0.50)g，抑瘤率27%；无水酒精组瘤重(1.50±0.48)g，抑瘤率20.6%(P<0.05)。结果表明硇砂提取液与无水乙醇相比，有着更好的肿瘤抑制效果，且对肝功能的损害小于无水乙醇，有可能替代无水乙醇用于肝癌恶性实体瘤的局部治疗。组织化学染色显示，硇砂提取液和无水乙醇均可降低在肝癌发展过程中两个重要的代谢酶(乳酸脱氢酶和琥珀酸脱氢酶)的表达水平，直接抑制了肝癌细胞的生长。但这两篇文献均仅说所用提取液为中药硇砂提取液，且孙铭的实验中不同实验组别以A、N、Z字母代表，未指明采用的是白硇砂还是紫硇砂。因此，对于肝癌具有抑制作用的是白硇砂还是紫硇砂，仍未可知。

5.1.2 对肺癌细胞的动物实验 韩小芬等[22]对Lewis肺癌细胞给予不同浓度的硇砂提取液，采用MTT法及流式细胞仪检测Lewis肺癌细胞的增殖和细胞周期。数据提示硇砂提取物可抑制Lewis肺癌细胞的增殖，且随着剂量增加细胞存活率降低，并使细胞周期停止于S期。韩小芬等[22]对接种Lewis肺癌细胞的C57BL/6小鼠分组，分别皮下注射生理盐水，腹腔注射阿霉素，瘤内注射硇砂提取物水溶液I和灌胃硇砂提取物水溶液II。统计数据得到：对照组瘤重(2.74±0.98)g，阿霉素组瘤重(1.14±0.36)g，抑瘤率58.39%；硇砂提取物I组瘤重(1.46±0.54)g，抑瘤率46.72%；硇砂提取物II瘤重(2.31±0.75)g，抑瘤率15.7%(P<0.05)。结果表明，硇砂提取物瘤内注射对小鼠Lewis肺癌有明显抑制作用，减慢肿瘤生长速度，降低肿瘤大小，但其口服给药无效。硇砂提取物有良好的抑制肺癌作用，但需要特定的给药方式，而文中并未提及所用硇砂品种，对Lewis肺癌有抑制作用的是白硇砂还是紫硇砂，或均有抑癌作用，需要进一步的实验研究证明。

5.2 抗炎作用 白硇砂和紫硇砂在抗炎作用上具有明显的差异。余玖霞等[23]用二甲苯致小鼠耳肿胀法和小鼠腋窝皮下置无菌棉球致炎法，观察紫硇砂、白硇砂对急性炎症、亚急性炎症的对抗作用。结果显示，紫硇砂对二甲苯所致小鼠耳廓肿胀的抑制率为27.3%，对小鼠棉球肉芽肿组织增生的抑制率为20.0%，与生理盐水组相比有明显差异。白硇砂对小鼠耳廓肿胀及棉球肉芽肿的作用与生理盐水组相比均无明显差异。说明紫硇砂具有一定抑制炎症作用，而白硇砂几乎没有抑制炎症的作用。提示临床使用于炎症治疗时，宜采用紫硇砂而非白硇砂。

6 临床应用

6.1 抗肿瘤临床应用

6.1.1 治疗食管癌和贲门癌 山东北镇卫生学校肿瘤研究小组和山东惠民地区人民医院科研小组[24]应用紫硇砂、紫金锭合剂为主治疗食管癌445例和贲门癌190例，临床治愈2例，显效6例，有效452例，服药后一般无特殊不良反应。

6.1.2 治疗鼻咽癌及鼻腔肿瘤 人民解放军第366医院科研小组[25]以紫硇砂为主药，配合中草药治疗鼻咽癌及鼻腔恶性肿瘤，34例中治愈4例，显效6例，好转19例，无效5例，收到了良好的效果。

6.1.3 治疗胃癌 刘清[26]自拟“化淤散结汤”为基本方，药物组成：黄芪、元参、炒山药、炒白术、紫硇砂、急性子、半枝莲、威灵仙、白花蛇舌草、蒲黄、五灵脂、大黄、苡仁、壁虎粉、蜂房、半边莲等，治疗中晚期胃癌48例，取得满意效果。

从这些临床使用可见，紫硇砂具有良好的抗肿瘤作用，而临床上尚未见到明确使用白硇砂治疗肿瘤的案例。

6.2 抗炎临床应用

6.2.1 治疗慢性鼻炎 慢性鼻炎为耳鼻喉科的常见疾病，金凤礼[27]用10%浓度的硇砂注射液对坚持1个疗程的192例患者进行鼻下甲游离缘粘膜下注射1mL， 1次/d，6次为1个疗程。治疗结果治愈25例，好转140例，无效26例，有效率85.9%。文中提到，所用硇砂形态为白色结晶性粉末或纤维状坚硬结晶体，可判断所用为白硇砂。

6.2.2 治疗结核性关节炎 李震宇[28]对100例结核性关节炎患者采用手术清除死骨，扩开死腔，然后内服含紫硇砂的硇砂丸，外用加味生肌玉红膏，治疗效果良好。

6.2.3 治疗外阴瘙痒症 外阴搔痒症是多种原因引起的一种临床症状，是妇产科的常见病、多发病之一，其发病部位多在大小阴唇、阴蒂及肛门周围。钱大英[29]采用配制2.5%紫硇砂液擦拭患者阴道及瘙痒处，1～2次/d，10d 1个疗程。结果显示治疗1个疗程的有效率为83%，治疗2个疗程有效率为94%，治疗3个疗程有效率为98%。

6.2.4 治疗口腔溃疡 邓明华等[30]用硇砂为主要原料制作药膜，治疗106例口腔溃疡患者，但未说明所用为白硇砂或紫硇砂。结果显示，治愈率为38.68%，显效率为35.85%，有效率为22.64%，总有效率为97.17%，疗效较好。

6.2.5 治疗流行性结膜炎 江家华[31]自制主含氯化铵的白硇砂滴眼液，治疗时将滴眼液滴入眼结膜囊，1～2滴/次，3～4次/d，清热明目解毒作用显著，能迅速抑制病情发展。

6.2.6 治疗鼻泪管阻塞 卫芳成[32]用中药硇砂、雄黄、轻粉、冰片制成药膏，揉合掺进丝线团内。常规泪道探通方法扩探泪道，将线团逆行植入鼻泪管，观察56例鼻泪管阻塞患者药制线逆行植入治疗鼻泪管阻塞临床效果。术后随访2～5年，56例(56只眼)治愈43只(眼)，显效8只，无效5只，总有效率91%。但该文献中并未指明所用为何种硇砂。

6.2.7 治疗其他炎症 惠保定[33]用硇砂丸治疗急性胃炎、急性肠胃炎、厌食症和便秘均取得良好效果，硇砂丸的组方为：硇砂、干漆、吴英、草落仁、巴豆、丁香各30g，大黄、阿魏、莪术、白胡椒、槟榔各15g。陈文发[34]用硇砂散治疗牛结膜炎54例，治愈50例，治愈率92.6%。

由以上临床应用实例可知，在硇砂抗炎的临床使用中，既有用白硇砂[27-31]来治疗炎症也有用紫硇砂[28-29]来抗炎，也有并未说明所用为白硇砂还是紫硇砂[30,32-34]，白硇砂与紫硇砂在临床抗炎应用上较为混乱。且余玖霞[23]的实验结果表明白硇砂并无抗炎作用，白硇砂是否具有抗炎作用以及白、紫硇砂的明确的区分应用还需要更多的临床案例及实验研究来探讨。

7 结语

本文从成分分析、炮制方法、药理作用和临床应用等方面对硇砂研究文献进行了综述。

根据白、紫硇砂的来源、成分和性状的不同，可以判断白硇砂和紫硇砂为两种完全不同的矿物类中药，均有毒，通过炮制均可降低其所含毒性成分，使其更加具有安全性。但在对硇砂炮制的研究中，对于紫硇砂的炮制减毒机理研究十分详尽，而对白硇砂除毒机理的研究则几乎没有涉及。硇砂提取物的制剂经细胞实验和动物实验研究[20-23]发现，硇砂对肝癌和肺癌具有较好的抑制作用，并且明确指出硇砂提取液局部注射有良好的抗肿瘤作用，但口服给药无效[23]，需要研究出合适的剂型以便更好的发挥药效。但在对肝癌和肺癌的抑制实验中并未说明所用硇砂为白硇砂还是紫硇砂，并且近年来在硇砂的使用上，也未将白硇砂与紫硇砂明确区分开来，说明在两种硇砂的使用中有相互混淆的现象。有部分临床使用指出用紫硇砂抗肿瘤[24，26]取得了良好的效果。而白硇砂是否有抑瘤作用，二者对肿瘤细胞的影响差异程度未可知。因此，对硇砂抗癌作用的品种，其抗癌作用的物质基础和作用机制还需要深入研究，以便更好地发挥白、紫硇砂的药物作用，更准确地指导临床应用。硇砂的抗炎实验结果显示紫硇砂具备抗炎作用，白硇砂则无抗炎作用[23]。但在一些临床使用中却发现，不仅紫硇砂具有良好的抗炎作用，白硇砂也有治疗慢性鼻炎、结膜炎等作用[27，31]，而这与余玖霞的白硇砂不具抗炎作用的实验结果相反，需要更多的临床案例和实验研究来探讨白硇砂是否具有抗炎作用。白硇砂与紫硇砂是两种成分和作用完全不同的药材，在使用时需严格区分二者。

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(编辑：梁志庆)

The Research Progress of White Sal-Ammoniac and Halitum Purpureum

ZHANG Fan CAO Yan*

Hubei University of Traditional Chinese Medicine,Wuhan 430065,China

Analyze,compare and conclude the aspects of the origin, composition and processing, pharmacology and toxicology of white sal-ammoniac and halitum purpureum, provide a reference for further development and utilization. Through literature review, the main components of white sal-ammoniac and halitum purpureum are different. They both have certain toxicity, salmiacum and is stronger. Processing can reduce toxic substances. Sal ammoniae has antitumor effect which has been proved by tests pharmacological experiments. Moreover, halitum purpureum has anti-inflammatory effect, white sal-ammoniac does not. White sal-ammoniac and halitum purpureum are two completely different medicine, which has not been clearly defined by some literatures in use or the clinical results of them were in contrast with the experimental results. which needs further research.

White Sal-ammoniac; Halitum Purpureum;Composition;Toxicity;Pharmacology

2016-07-28

张凡(1990-)，女，汉族，硕士研究生在读，研究方向为中药制剂新技术新剂型。E-mail：249255521@qq.com

曹艳(1975-)，女，汉族，博士，副教授，研究方向为中药制剂新技术新剂型。E-mail：458425708@qq.com

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1007-8517(2016)20-0071-05