一种胶乳水泥浆缓凝剂的合成及性能评价

2016-01-29王文杰罗跃米远祝彭磊长江大学化学与环境工程学院湖北荆州434023

长江大学学报(自科版) 2015年34期

王文杰，罗跃，米远祝，彭磊　(长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434023)

一种胶乳水泥浆缓凝剂的合成及性能评价

王文杰，罗跃，米远祝，彭磊(长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434023)

[摘要]为满足深井固井对水泥浆缓凝剂的要求，合成了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸(MAA)和有机二元酸三元共聚物缓凝剂，经筛选得最佳合成条件为：溶液pH值8～10，AMPS、MAA、有机二元酸质量比5∶4∶2，反应温度110℃，反应时间为3h。室内评价了缓凝剂对胶乳水泥浆体系性能的影响，结果表明：缓凝剂的缓凝效果良好，稠化时间可调，稠化曲线理想；对水泥浆流变性能有一定的改善；能很好的控制游离液量和API滤失量；固化后水泥石抗折、抗压强度高。该合成方法步骤简单，成本低，合成的缓凝剂解决了普通缓凝剂缓凝效果差、不稳定等缺点，应用前景广，更能满足现场的施工要求。

[关键词]胶乳水泥浆；缓凝剂；稠化时间；固井

固井施工时需要加入不同的外加剂来改善水泥浆的性能。缓凝剂是外加剂中最重要的一种，用来调节水泥浆稠化时间，控制水泥浆的可泵送时间。水泥浆体系应具有良好的稠化性能，稠化时间可调，且与加量应呈线性关系。近年来，国外的Brothers[1]、Casabonne[2]、Barlet-Gouedard[3]等对有机膦酸类缓凝剂做了一些研究。他们用甲撑膦酸衍生物以及将其与硼砂、磷酸等复配后作为缓凝剂，该类缓凝剂适用温度范围广，制得的水泥石抗压强度高。国内在这方面研究较少，主要有宋彬[4]、李长安[5]、齐志刚[6]等以曼尼希碱、醛和亚磷酸为原料在酸性条件下合成的烷撑膦酸类缓凝剂。但该类缓凝剂比较敏感，因此实际应用不多。聚合物类缓凝剂是国内外研究最多、应用最广的一类缓凝剂。国内赵林[7]、汪晓静[8]等人以AMPS为主要单体进行二元共聚，合成的缓凝剂最高使用温度为180℃，缓凝效果良好。目前，国内开发的缓凝剂主要以聚合物类缓凝剂为主，但用量大、成本高，稠化曲线易鼓包，不能满足固井质量的要求[9]。

为了进一步提高固井质量，改善高温高压下水泥浆的稠化性能和流动性能，保证施工安全，笔者以AMPS、MAA、有机二元酸为原料合成了一种胶乳水泥浆缓凝剂并做出了评价。该方法操作简便、成本低，对进一步自主研发油井水泥浆缓凝剂具有重要意义。

1试验部分

1.1试验材料

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)(工业级)、甲基丙烯酸(MAA)(分析纯)、有机二元酸、氢氧化钠、去离子水、丙酮、N2瓶；G级水泥(四川嘉华)；膨胀剂、塑性剂、降失水剂、胶乳、消泡剂(四川弘晟公司)。

1.2试验仪器

电加热器、磁力搅拌器、DFC-0708型水泥浆恒速搅拌器、NDJ-5S型数字式黏度计、D6-ZNN型6速旋转黏度计、pH计、滴管、傅里叶红外光谱仪、激光粒度分析仪、高温高压失水仪、常压稠化仪、高温高压养护釜、高温高压滤失仪、高温高压稠化仪、HYE-300型水泥恒应力压力试验机、数显恒温水浴养护箱。

1.3合成步骤

采用自由基水溶液聚合方法，选用AMPS、MAA、有机二元酸等3种单体进行共聚。首先按一定比例(5∶4∶2)准确称量3种单体质量，然后将3种单体溶解于提前准备好的去离子水中，用碱性溶液(氢氧化钠)调节pH值至中性，将溶液转移至烧瓶中，同时通入氮气0.5h并不断搅拌，然后将烧瓶放在电加热炉上加热至设定温度110℃，加入准确称量的引发剂。反应3h后停止，得到共聚物的溶液。用丙酮洗涤3次，得到白色絮状物，放在真空干燥箱中干燥，研磨，产物为白色粉末。

1.4胶乳水泥浆性能测试

嘉华G级水泥、外加剂的取样及水泥浆试验方法按 GB10238和GBT19139进行。

胶乳水泥浆配方(将水泥的质量设为100%，其他外加剂质量以水泥做标准)：嘉华G级水泥(100%)+2%膨胀剂+1.5%塑性剂+ 2%降失水剂+8%胶乳+2%消泡剂+缓凝剂(变量)，水灰比为0.44。

2结果与讨论

2.1共聚物红外光谱图分析

图1　共聚物的红外光谱图

2.2缓凝剂对胶乳水泥浆体系流变性能的影响

水泥浆的流变性能决定着其在环形空间的流态、稳定性和泵送效果，故流变性能是水泥浆配方设计的核心以及安全施工的前提。试验时分别记录旋转黏度计在200r/min和100r/min下稳定后的读数。按以下公式计算n、K值：

n=3.321lg(Φ200/Φ100)

(1)

K=0.511Φ100/170.3n

(2)

式中,K为稠度系数,Pa·sn；n为流变指数，无量纲；Φ为相应转速下的读数。

表1　缓凝剂加量对胶乳水泥浆流变性能的影响

试验条件：85℃×0.1MPa。

如表1所示，测试温度为85℃，当缓凝剂的加量分别为1.75%、1.5%和1.25%时，流变指数n在0.7左右且逐渐减小，有很好的流变性能；稠度系数K在0.5左右且逐渐增大，说明水泥浆有良好的流变性。从表1可以看出，缓凝剂对胶乳水泥浆的流变性能有所改善，这是因为缓凝剂中的—COOH、—SO3H在电性斥力作用下抑制水泥水化，降低水泥浆黏度和切力，从而改善水泥浆流变性。

2.3缓凝剂对胶乳水泥浆稠化时间的影响

图2　缓凝剂加量与稠化时间的关系曲线

缓凝剂主要是用来减缓水泥水化时间，从而调节水泥浆稠化时间，提高工作效率，更利于固井、封井等作业。稠化时间是衡量固井质量的重要参数，稠化时间太长或太短，对水泥浆泵送时间和水泥石的力学强度有较大影响。试验条件为：85℃×75MPa。

图2是缓凝剂加量对稠化时间的影响曲线。由图2可知，当加量为1.0%时稠化时间为127min，当加量为2.0%时稠化时间为519min，随着缓凝剂加量的增加稠化时间延长，具有良好的线性关系，说明缓凝剂缓凝效果理想。图3是缓凝剂加量为1.5%时的稠化曲线，由图3可以看出，水泥浆稠化曲线呈现“直角稠化”，水泥浆初始稠度很低，且从水泥浆变为水泥石的时间较短，这样就提高了固井二界面的质量，对现场施工有很大帮助。

图3　缓凝剂加量为1.5%时的稠化曲线

2.4缓凝剂对胶乳水泥浆游离液量的影响

水泥浆体系的稳定性主要表现在水泥颗粒的聚沉特性和水泥浆体系中所含的自由水量的多少。水泥浆配方如若有较高的游离水量，说明组成水泥浆的水泥颗粒沉降很快。如果容易沉降，对测量失水试验会有严重影响。因此如何调配出稳定性好、游离水量小的水泥浆是提高固井质量的关键性技术之一。

表2　缓凝剂加量对胶乳水泥浆游离水量的影响

为了考察缓凝剂对胶乳水泥浆游离水量的影响，测定了85℃下胶乳水泥浆的游离水量，其数值如表2所示。由表2可知，未加缓凝剂时，胶乳水泥浆体系游离水量为4.5ml，随着缓凝剂加量的增加游离水量减小，当缓凝剂加量≥1.4%时游离水量为0，说明合成的缓凝剂有很好的控制游离水量的能力，这是因为其分子链上有许多磺酸基，具有束缚自由水的能力，阻止水泥颗粒的沉降和自由水析出，从而使水泥浆具有良好的稳定性。

图4　缓凝剂加量与API滤失量的关系曲线

2.5缓凝剂对胶乳水泥浆API滤失量的影响

为了考察缓凝剂对胶乳水泥浆滤失量的影响，测试了不同缓凝剂加量时水泥浆的API滤失量，试验结果如图4所示。试验条件：85℃×7MPa×30min。从图4可知，随着缓凝剂的加量增大，API滤失量变化较小，当缓凝剂加量在1.3%～1.7%变化时，API滤失量没有明显的变化，在40ml左右波动，差值较小，说明缓凝剂能很好的控制API失水量，对其影响相对较小。

2.6缓凝剂对水泥石抗折、抗压强度的影响

水泥石的抗折、抗压强度是判断水泥石质量好坏的主要指标，与水灰比的大小、水泥的粒径、地层温度等有关。

表3　缓凝剂加量对胶乳水泥石抗折、抗压强度的影响

为了考察缓凝剂对胶乳水泥石抗折、抗压强度的影响，在85℃的条件下测定了不同缓凝剂加量时水泥石的抗压、抗折强度。试验条件：85℃×0.1MPa×48h。试验结果如表3所示，当缓凝剂加量在1.3%～1.7%时，抗压强度在19MPa左右，抗折强度在4.5～4.7MPa之间。说明在一定范围内缓凝剂对水泥石的力学性能影响较小。

3缓凝剂缓凝机理分析

水泥浆稠化是由水泥水化引起的。水泥水化主要是水泥中的硅酸盐水化引起的，水化过程分为预诱导阶段、诱导阶段、固化阶段、硬化阶段、终止阶段等5个阶段。水泥水化受很多方面的影响，如水泥粒径、温度等[10]。该研究主要结合吸附理论、成核理论和络合理论来说明合成缓凝剂的缓凝机理。缓凝剂有较好的缓凝性能主要是因为其分子链上含有较多的羧基和磺酸基团。磺酸基团(—SO3H)使缓凝剂具有良好的抗盐性、热稳定性和水溶性；羧基(—COOH)有很强的吸附能力，使得缓凝剂分子能够吸附于水泥颗粒的表面，阻碍其与水接触，继而起到抑制液相中析出 Ca(OH)2结晶成核的作用，影响固化阶段和硬化阶段形成网络结构的速率。羧基还可与水泥中的Ca2+螯合形成稳定的五元环或六元环，防止晶核形成，从而影响水泥水化速率，起到缓凝作用[11～13]。

4结论

1)以单体AMPS、MAA、有机二元酸为原料按质量比为5∶4∶2的比例在110℃条件下加热聚合3h，合成了胶乳水泥浆缓凝剂。

2)缓凝剂具有良好的缓凝效果，呈现直角稠化，加量与稠化时间有很好的线性关系，稠化时间可调，对胶乳水泥浆流变性能有一定的改善，而且可以降低游离液量，对抗折、抗压强度和API滤失量影响相对较小。

[参考文献]

[1]Brothers L E. Set retarded ultrafine cement compositions and methods [P]. USA, 5340397,1994.

[2]Casabonne J M, Jouve M, Nelson E. High temperature retarders for oil field cements, cement slurries and corresponding cementing processes [P]. USA, 5503671,1996.

[3] Barlet-Gouedard V, Hendriks H, Maroy P. High temperature retarders for oil field cements, cement slurries and corresponding cementing processes [P]. USA, 5503672,1996.

[4]宋彬.烷撑膦酸(盐)油井水泥缓凝剂[J].石油与天然气化工,1997,26(2):116～117.

[5]李长安,姚定文.油井水泥缓凝剂CT11-3的研究与应用[J].油田化学,1998,15(3):220～223.

[6]齐志刚,徐依吉,王槐平,等.油井水泥SDH-2的性能研究与应用[J].钻井液与完井液,2005,22(5):24～27.

[7]赵林.油井水泥缓凝剂的合成与性能研究[J].武汉工业大学学报,1998, 20(4):25～27.

[8] 汪晓静,姚晓,阮玉媛.新型油井水泥低滤失高温缓凝剂的室内研究[J].钻井液与完井液,2007,24(2):48～52.

[9]邹建龙,屈建省,许涌深,等.油井水泥缓凝剂研究进展[J].油田化学,2008,25 (4):386～388.

[10]刘景丽,王野,李淑陶,等.高温油井水泥缓凝剂ZH-8的合成及评价[J].钻井液与完井液,2011,20(3):53～55.

[11]赵福麟.油田化学[M].东营:中国石油大学出版社，2010:74～80.

[12]马喜平.油井水泥缓凝剂及缓凝机理[J].钻采工艺,1995,18(2):69～70.

[13]赵常青,张成金,孙海芳,等.油井水泥宽温带缓凝剂SD210L的研制与应用[J].天然气工业,2013,33(1):91～93.

[编辑]赵宏敏

[引著格式]王文杰，罗跃，米远祝，等.一种胶乳水泥浆缓凝剂的合成及性能评价[J].长江大学学报(自科版)，2015,12(34)：12~15，26.