恒温条件下煤焦与生物质焦CO2共气化特性研究

王俊有

(国电河南电力有限公司，河南郑州450003)

恒温条件下煤焦与生物质焦CO2共气化特性研究

王俊有

(国电河南电力有限公司，河南郑州450003)

摘要：在自行搭建的热重分析仪上对煤焦、秸秆焦及其混合焦进行了CO2恒温气化试验，在消除外扩散的条件下，研究了各焦样在添加和不添加CaO条件下的气化反应特性，研究了温度对气化反应的影响。结果表明：秸秆焦的碳转化率曲线高于煤焦，秸秆焦的反应速率快于煤焦；混合焦中秸秆焦所占比例越高，焦样的反应活性越高；在共气化过程中存在协同作用；CaO对煤焦的催化效果要好于对秸秆焦的；对于添加催化剂条件下混合焦的气化，气化过程中的协同作用消失，当秸秆焦比例较大时，气化过程中还存在一定抑制作用；升高温度可以加快气化反应速度，但削弱了CaO的催化效果。

关键词：热重分析；共气化；协同作用；催化剂

中图分类号：TQ546.4

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1672-0792.2015.02.006

收稿日期：2014-09-26。

作者简介：王俊有(1965-)，男，工程师，研究方向为煤的清洁利用，E-mail: gly52@qq.com。

Abstract：Thermal gravimetric analysis experiments for gasification of coal char, wheat straw char and co-gasification of their mixtures in isothermal mode under CO2atmosphere are carried out. Gasification performance of char with and without CaO are investigated under the condition of eliminating external diffusion, the influence of temperature on gasification is studied.The result shows that the carbon conversion rate curve of wheat straw char is high than coal char, and wheat straw char is apparently higher active than coal char.Increasing bending ratios of wheat straw char lead to a increase in activity of blend char. A synergy effect is found in co-gasification,which is due to the catalysis of the basicity metal in wheat straw char. CaO has an obvious catalytic effect on gasification of coal char and wheat straw char.The catalytic effect of CaO on the gasification of coal char is higher than that of wheat straw char. The synergy effect disappears when catalytist are added into blend coal char. A larger proportion of wheat straw char leads to certain inhibitory effect on gasification.Improving temperature can speed up the gasification reaction,but the catalytic effect of CaO is weakened.

Keywords：thermal gravimetric analysis; co-gasification; synergy effect;catalyst

0引言

化石能源的过度利用导致了能源的衰竭以及日益严重的环境问题[1]。寻求新的可再生能源代替部分化石原料以及发展先进的能源利用技术以降低污染物排放成为了当前的迫切任务。合理地利用生物质能源是解决该问题的途径之一。然而，生物质的热值较低并且分布较为分散，导致了生物质处理和运输成本较高[2]。为了降低生产成本，可以利用已有的煤气化设备，将生物质和一定比例的高热值煤进行掺混气化。

生物质和煤的物理结构和化学组成相差较大，致使二者的气化反应特性存在较大区别，如果进行共气化，反应过程将变得较为复杂。国内外研究者针对生物质和煤共气化特性进行了相关研究:Robert C[3]等利用TGA研究了柳枝稷焦态和灰态对煤焦气化的催化效果；阎维平[4]等在鼓泡流化床中进行了生物质和褐煤共气化实验，研究了掺混比例对生成气成分﹑热值﹑碳转化率等参数的影响；杜海清[5]等在热重分析仪上研究了生物质和煤共气化的协同作用，发现生物质与褐煤共热解出现了协同作用，而生物质和烟煤共热解则没有协同作用出现。

煤和生物质等原料的气化过程主要包括原料热解和原料焦气化。其中原料焦的气化反应速率最低，是整个气化过程的控制步骤[6]。对该过程进行催化，是缩短整个气化反应过程的有效方法。文献[7~9]的研究表明， Ca能显著降低煤的裂解活化能，促进气化反应的进行。含Ca矿物质来源广泛﹑价格低廉，而且在气化过程中不易挥发，适宜作为煤焦气化的催化剂。目前，对煤与生物质共气化的研究多为非催化条件下的[3~5]，而关于催化剂对共气化影响的研究还较少。笔者选用朔州煤焦和小麦秸秆焦作为原料，在热重分析仪上对两种焦及其混合焦进行了CO2气氛下气化试验，进而进行了添加CaO条件下各焦样的气化试验，分析了不添加和添加催化剂条件下各焦样的气化特性。

1实验部分

1.1 实验样品和装置

实验样品为朔州煤和小麦秸秆，样品粒径小于70 μm，表1给出了样品的工业分析和元素分析，表2为样品的灰分分析。气化实验在图1所示的热重分析仪上进行，其灵敏度为0.1 mg，称重范围±200 g，测温范围0~1 000 ℃。试验采用CO2作为气化剂，N2作为保护气，CO2和N2分别由CO2钢瓶和N2钢瓶经减压后提供，纯度均大于99.9%。

表1　样品的工业分析及元素分析　%

表2　样品的灰分分析　%

图1　试验装置示意图

1.2　实验方法

煤焦的制备在马弗炉中进行，选取制焦温度为850 ℃，恒温时间30 min。本文所有样品的制焦条件一致，消除了制焦条件不同对实验结果的影响。将制得的煤焦和秸秆焦按照质量比2∶1,1∶1,1∶2进行机械混合，得到煤焦和秸秆焦的混合样品，分别记为M2J1-焦，M1J1-焦，M1J2-焦。

催化剂按照Ca原子质量和焦样质量比进行添加，催化剂添加过程为：将CaO放置于去离子水中，搅拌片刻以使CaO尽量溶解于去离子水中，然后按比例称取焦样加入溶液中，充分搅拌均匀后静止1 h，之后将样品放置于105 ℃烘干箱内恒温3 h。煤焦﹑秸秆焦中添加4%CaO后的样品分别表示为4Ca-煤焦﹑4Ca-秸秆焦，其他CaO添加比例下焦样的表示方法以此类推。气化实验采用等温气化法，在常压下进行，每次取用(0.1±0.003)g焦样，将焦样均匀的平铺在坩埚底面。实验时先打开温度控制仪升至制定温度，同时从石英管底部通入N2(1 L/min)，排出石英管内的空气。然后将坩埚缓慢送入石英管中部恒温区，切换石英管内气氛为CO2(1 L/min)，开始气化实验。研究了CO2流量对气化反应的影响。如图2所示，CO2流量为0.8 L/min和1 L/min的碳转化率曲线十分接近，表明CO2流量为1 L/min时已经能消除气体流量对气化过程的影响。

图2　CO2流量对气化反应的影响

采用焦样的碳转化率x表示气化反应进行的程度，其表达式为：

(1)

式中：W0为焦样初始质量，g；W为某一时刻焦样质量，g；W∞为气化反应完全后灰的质量，g。

为了定量描述焦样气化反应活性，这里引入了平均气化率[10]Rm，定义其为碳转化率与对应时刻的比值。根据文中焦样碳转化率特性，在碳转化率为0~95%间求取平均气化率。

在进行共气化实验时，通过比较实验结果和计算结果，可以确定共气化过程中是否存在协同作用，其中计算结果是根据单独气化的实验结果代入公式(2)计算得出。

(2)

式中：xa，xb分别为煤焦、秸秆焦单独气化时的转化率；ωa，ωb分别为煤焦、煤秸焦在混合焦中所占质量百分比；Fca,Fcb分别为煤焦、秸秆焦气化完以后剩余灰的质量百分比。

2实验结果和分析

2.1　无催化剂下样品的气化

图3　煤焦、秸秆焦以及混合焦碳转化率曲线

图3为860 ℃气化温度下，煤焦、秸秆焦以及混合焦碳转化率随时间变化的曲线，图中包括了混合焦碳转化率的试验结果和计算结果。从图3可以看出，碳转化率达到95%时，煤焦和秸秆焦需要的反应时间分别为77 min和21 min，显然，秸秆焦的反应活性要远高于煤焦。随着混合焦中秸秆焦的比例增加，相同时间内碳转化率升高，表明混合焦反应活性提高了。此外，从图3还可以看出，反应开始后混合焦的碳转化率曲线出现一个转折点，转折点以后混合焦的反应活性比转折点以前显著下降。这主要是由于在气化反应前期，秸秆焦和煤焦都参加了气化反应，并且秸秆焦的反应活性较高，表现为混合焦的反应活性越高；随着气化反应进行，秸秆焦在某一时刻反应完全，此后完全是煤焦的气化，由于煤焦的反应活性较低，导致混合焦的反应活性明显下降。对比混合焦样碳转化率的实验结果和理论结果可以看出，在气化反应后期，相同时间内碳转化率的实验值要高于理论值，说明共气化过程中存在协同作用，秸秆焦比例越高，协同作用越明显。文献[3,4]中以煤与生物质为原料进行共气化实验时，也发现气化过程中存在协同作用。出现协同作用的原因是秸秆中的碱金属对煤焦气化有催化作用，加快了反应的进行。秸秆比例增高导致碱金属含量也相对增加，其对气化反应的催化作用也相应增加。此外，在气化反应前期，实验曲线和计算曲线比较接近，这主要是由于反应前期秸秆焦对气化反应的影响较大，碳转化率有秸秆焦的气化贡献，碱金属对煤焦的催化作用相对不明显。

图4　秸秆中矿物质对秸秆焦和煤焦气化的影响

为了确认秸秆中矿物质对秸秆焦气化反应的影响，采用HCl-HF法脱除秸秆焦中的灰分[11]，脱灰后秸秆焦中灰分含量为0.53%，可以忽略矿物质对气化的影响[12]。秸秆原焦和脱灰焦在860 ℃气化的碳转化率曲线如图4所示，从图中可以看出，脱灰后的焦样反应活性明显降低，这证明秸秆焦中的矿物质对秸秆焦气化具有催化作用，这归因于表2所示秸秆灰中所含的Fe2O3，CaO，Na2O，K2O等碱金属氧化物[13]。为了确认秸秆中矿物质对煤焦气化的影响，将秸秆焦在860 ℃下进行完全气化，将气化后剩余的灰分添加到煤焦中，秸秆焦灰分和煤焦质量比为1∶2。原煤焦和添加灰分后的煤焦在860 ℃气化的碳转化率曲线如图4所示。相同时间内，添加灰分后煤焦的碳转化率比原煤焦要高，这说明秸秆焦中矿物质对煤焦气化同样有催化作用，进而证明产生协同作用的原因为秸秆焦中矿物质对煤焦气化的催化作用。

2.2　焦样的催化气化

2.2.1煤焦和秸秆焦单独催化气化

图5和图6分别给出煤焦和秸秆焦在860 ℃下碳转化率随时间变化的曲线。从图中可以看出CaO对两种焦样的催化效果明显，添加7%CaO的煤焦和秸秆焦碳转化率达到95%的时间分别为29 min和12 min，而原煤焦和原秸秆焦分别需要81 min和21 min才能达到95%的碳转化率。随着CaO添加比例增加，相同时间内不同焦样的碳转化率升高，CaO添加量为7%和10%时所对应的碳转化率曲线十分接近，表明CaO的添加饱和度为7%。但是当CaO添加量增大到15%以后，相同时间内碳转化率出现了下降，说明过多CaO的加入导致催化性能下降。这是由于过量的CaO将煤焦气孔堵塞，增加了气化剂向煤焦内表面扩散的阻力，同时生成气体不易挥发出去，致使气化反应活性下降[14]。

图5　不同CaO添加量下煤焦的碳转化率曲线

图6　不同CaO添加量下秸秆焦的碳转化率曲线

为定量描述CaO对气化反应的催化作用的强弱，引入了催化强度系数[15]的概念，其表达式为：

(3)

式中：Rm-cat为添加催化剂后焦样的平均气化率；

Rm-raw为原焦样的平均气化率，催化强度系数越大，表明催化剂对原焦样的催化作用越强。

表3为860 ℃下煤焦和秸秆焦中添加不同比例CaO时的催化强度系数。从表3可以看出，随着焦样CaO添加量增大，催化强度系数先升高后降低，7%和10%CaO添加量对应的催化强度系数接近，这和相同时间内碳转化率随CaO添加量变化的趋势一致，说明催化强度系数能够准确描述CaO的催化性能。从表3还可以看出，相同CaO添加比例下，煤焦催化强度系数均高于秸秆

表3　不同CaO添加量下煤焦和秸秆焦气化的催化强度系数

焦催化强度系数。可见，CaO对煤焦催化效果更为显著。由表2可知，秸秆焦中含有相对较多的碱金属元素，气化过程中秸秆焦受到了自身碱金属的催化作用，在此基础上添加CaO，反应活性的升高幅度相对较小。而煤焦中有催化作用的碱金属元素含量相对较少，添加CaO后，反应活性会显著升高。

2.2.2混合焦的催化气化

图7给出了860 ℃气化温度下，添加7%CaO的混合焦的碳转化率随时间变化曲线，其中包括了实验结果和计算结果。从图7中可以看出，添加CaO后混合焦的碳转化率曲线也存在一个转折点，转折点前后焦样的反应活性差别较大。此外，对于7Ca-M2J1-焦和7Ca- M1J1-焦，实验曲线和计算曲线十分接近，对于7Ca-M1J2-焦，在气化反应后期，相同时间内碳转化率实验值明显低于计算值。显然，添加CaO的混合焦在气化过程中的协同作用消失，并且麦焦比例较高时，还会存在一定的抑制作用。这主要是由于两方面原因造成：一方面CaO添加量达到7%以后， CaO的催化作用已经接近最大值，此时秸秆焦中的碱金属对煤焦的催化作用将变得十分微弱；另一方面，在气化反应后期，秸秆焦反应完全，焦中的CaO以及灰分含量显著增加，这会导致煤焦的气孔被堵塞，气化反应活性降低。

(a)7Cao-M2J1-焦

(b)7Cao-M1J1-焦

(c)7Cao-M1J2-焦图7　添加7%CaO后混合焦的碳转化率曲线

表4为860 ℃下煤焦﹑秸秆焦及其混合焦中添加7%CaO时的平均气化率和催化强度系数。从表4可以看出，随着混合焦中秸秆焦比例的增加，平均气化率增大，催化强度系数减小，说明秸秆焦比例越高，混合焦的反应活性越高，CaO的催化效果越弱。

表4　添加7%CaO煤焦﹑秸秆焦及其

2.3　温度对气化的影响

图8为不同温度下7Ca- M2J1-焦的碳转化率曲线，由图可知，反应进行到50 min时，气化温度为810 ℃，850 ℃，890 ℃所对应的碳转化率分别为0.62，0.83，0.98，可见升高温度可以明显提高焦样的反应活性。焦样与CO2的气化反应为吸热反应，较高的温度能够提供更多的能量，促进气化反应的进行。

图8　不同温度下7Ca-M2J1-焦的碳转化率曲线

表5为添加7%CaO后煤焦﹑秸秆焦及其混合焦气化的催化强度系数随气化温度的变化。从表5可以看出，对于不同的焦样，随着气化温度的升高，催化强度系数均有所下降，说明温度升高会造成CaO催化作用减弱。这可能是由于气化过程中CaO的烧结造成的。Cazorla等[19]利用XRD和CO2吸附技术发现，在气化反应过程中，焦样中的CaO会发生烧结现象，造成CaO粒径增大，比表面积减小，进而CaO与焦样的有效接触面积减少，催化活性降低。较高的温度又会使CaO的烧结加剧[17]，最终使得CaO催化活性随温度升高而降低。此外，较高温度范围内，温度对焦样活性位的增加贡献更为明显，相对来说，CaO的催化效果要小一些。

表5　不同温度下焦样气化的催化强度系数

3结论

(1)秸秆焦的气化反应活性高于煤焦。对于混合焦气化，随着麦焦比例增大，焦样的反应活性提高，在气化反应过程中存在一个转折点，转折点后焦样反应活性比转折点前明显下降，秸秆焦中的矿物质对煤焦气化有催化作用。

(2)CaO对煤焦和秸秆焦的催化效果明显，催化剂的添加饱和度为7%，过量的CaO会使催化效果消弱，CaO对煤焦的催化效果比对秸秆焦的催化效果好；混合焦中添加催化剂后，气化过程中的协同作用消失，当秸秆焦含量较高时，其对煤焦气化还有一定抑制作用。

(3)升高温度可以显著提高焦样的反应活性，但是会使催化强度系数降低，即CaO的催化效果减弱。

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Investigation on Isothermal Co-gasification of Coal Char and Biomass Char under CO2Atmosphere

Wang Junyou

(School of Energy Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China)