食品包装印刷油墨中有害成分分析及检测方法

许亚宁+杜维维

在食品流通的过程中，包装具有保护产品、方便运输、便于储藏、促进销售的重要作用。食品包装直接接触食品，要保证被包食品的品质从而保护消费的安全，因此，食品包装安全是食品安全的重要组成部分。近些年，由食品包装引发的食品安全问题频频出现，如“PVC保鲜膜致癌”、“雀巢液态婴儿奶因被印刷油墨污染被召回”等。长期食用这些被污染的食品，将对消费者的身体健康造成严重的伤害。

食品包装材料中的有害物质

近些年，复合包装材料用印刷油墨引起的食品安全质量问题不断发生。印刷油墨是包装材料印刷过程中必不可少的元素之一，油墨的使用是非常普遍的。其中颜料、连结料和助剂是三大重要组分，共同构成了油墨。虽然食品包装材料表面的印刷油墨并没有与食品直接接触，但是油墨中的有害物质会随着环境时间的变化迁移到食品中，会对食品造成污染。印刷过程中，印刷品相互堆叠在一起，印刷面与非印刷面接触，也会对食品包装造成污染。油墨对于人体的危害主要体现在溶剂残留、紫外光固化油墨中的光引发剂和重金属、多环芳烃类等物质。在此从以下几个方面分别来介绍：

1.有机溶剂

凹版印刷技术是我国软包装常用的印刷方式。目前，市场上有树脂型（胶印）和溶剂型印刷油墨，用于食品包装印刷，后者为软包装中常用的印刷油墨。其中，溶剂型油墨包括苯、醇及水溶性油墨，其主要成分为有机溶剂，如苯系物（苯、甲苯、二甲苯）、乙酸（乙、丙、丁）酯类、异丙醇、丁酮等。这些物质很容易被塑料薄膜吸附，虽然在印刷干燥过程中会除去一部分，但不可避免的会有残留量，在某些条件下可以迁移到食品中，危害健康。其中，苯类溶剂会对人体造成极大的危害，FDA将其列为可致癌的化学物质，它会影响人体造血功能，导致溶血性贫血、粒细胞减少、损害神经系统，更严重可能会产生白血病、癌症等疾病。目前，苯及苯系物的限量指标在GB/ T10004-2008和GB9685-2008中明确规定，不得使用苯和甲苯。

2.光引发剂

与普通油墨相比，紫外光固化油墨（又称为UV油墨）具有没有溶剂残留、附着力强、固化效果比较好等优点。紫外光固化油墨中的关键物质就是光引发剂，光引发剂受体，会转移能量使油墨固化。大多数的光引发剂是芳香烃的小分子物质，有可能从油墨中迁移到食品中。光引发剂广泛使用于聚烯烃类油墨，常用的有二苯甲酮（BP）及其衍生物4-甲基-二苯甲酮（MBP）。毒理学实验表明，BP和MBP具有皮肤接触毒性和致癌性。欧盟等许多国家对二苯甲酮及MBP在食品包装印刷油墨中迁移总量规定小于0.6mg/kg。

3.重金属

颜料是油墨的重要组成成分之一，其中存在着铅、镉、钡等重金属有害物质和有机多环芳烃类物质。这些物质会通过色渗透和色迁移，透过塑料薄膜迁移到食品中，进而对人体健康产生威胁。重金属进入人体后，可以与蛋白质及酶发生作用，使其丧失活性，且容易在人体内部富集，产生慢性中毒，症状轻者可能会患有骨痛病等，严重者甚至会死亡。重金属会严重影响人体健康，对神经系统造成危害，尤其是婴幼儿，严重者甚至会导致脑死亡。

4.多环芳烃

多环芳烃（PHAS）是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，可以作为印刷油墨的添加剂。迄今为止发现有200多种PHAS，其中有相当部分具有致癌性，如苯并[α]芘、苯并[α]蒽等。多环芳烃的危害主要包括两部分；一是化学致癌性，多数的PAHS均具有致癌性，在目前已知的500种致癌性化合物中，有200多种为PAHS及其衍生物。流行性病学研究表明，PAHS通过皮肤、呼吸道、消化道等均可被人体吸收，有诱发皮肤癌、肺癌、直肠癌、膀胱癌等作用，而长期呼吸含有PAHS的空气，或食用含有PAHS的水和食物，则容易造成慢性中毒；二是光致毒作用，很多研究表明，PAHS的真正危险在于它们暴露在太阳光中紫外光辐射时的光致毒效应。科学家将PAHS的光致毒效应定义为紫外光的照射对多环芳烃毒性所具有显著的影响。

样品分析方法及技术

随着科技的发展和人民生活水平的提高，人们对食品安全的关注度越来越高，为了保证消费者的健康安全，而有害物的检测是食品饮料包装过程中不可缺少的一环，下面具体介绍一下检测的方法及运用的技术手段。

5.增塑剂

增塑剂是增加材料柔软性和加工性能的添加助剂，过量食用可毒害男性生殖系统。油墨中同样需要添加增塑剂，一般添加两种或两种以上来达到取长补短的目的。通常情况下凹印油墨中有2%～8%的增塑剂，部分胶印油墨也检测出含有增塑剂。邻苯二甲酸酯（PAEs）一般为无色透明的油状黏稠液体，是邻苯二甲酸的一类重要的衍生物。油墨中使用的增塑剂比较广泛的是邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DOP），均属于邻苯二甲酸酯，其中DOP和DEHP为同分异构体。

我国应当严格执行GB9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》中对品种、范围和特定迁移量或残留量的规定，不得接触油脂类食品和婴幼儿食品，食品和添加剂中的邻苯二甲酸二（α-乙基已）脂（DEHP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）和邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）最大残留量为1.5mg/kg、9.0mg/kg和0.3mg/kg。

1.样品前处理技术

①固相微萃取技术

固相微萃取在对复杂样品中的有机物进行分析时，通常采用的是液-液萃取、超声萃取、固相萃取（SPE）和超临界萃取（SFE）等技术。但是这些技术方法都存在着不同程度上的缺陷，如费用高、操作复杂、费时间。而SPME技术克服了传统的样品预处理技术的缺陷，无须溶剂和复杂装置，并能从液体或气体样品中采集挥发性化合物，可直接在GC-MS上进行分析。固相萃取装置主要分为有手动和自动两种。endprint

使用特点为操作简单方便，只需按动手柄。快速体现在可以节省样品预处理的70%时间。经济方面主要是无须溶剂及注射器，每个萃取头可以反复使用50次以上。无毒害性能上是无须溶剂，使操作人员的工作环境得到改善。适用性强表现在可以随身携带，便于采样，并且可在任何型号GC仪器上直接进样。它主要是SPME由手柄（Holder）和萃取头（Fiber）两部分构成，形状似一支色谱注射器。

②顶空进样技术

顶空进样是一种比较方便的样品处理的方法，主要用于测定前处理较复杂的样品有害物残留，通常是和气相色谱相结合来使用。应用时，把需要检测的样品放入顶空瓶里，然后把顶空瓶放入密闭的容器中，升温加热后，使其中易挥发的组分从样品基体中散发出来，在气体和液体（或气固）两相中达到一定的平衡，然后再抽取顶空瓶中顶部的气体来进行气相色谱的分析，检出样品中挥发性化学成分及含量。

2.样品检测技术

食品包装安全受到人们广泛关注，为了保证人体的健康安全，需要应用各种不同的检测手段来确定化学物质的残留量。研究食品包装材料中化学物质迁移的常用的分析检测手段有气相色谱法（GC）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）、高效液相色谱法（HPLC）、液相色谱-质谱联用（LC-MS）。

①气相色谱法（GC）

气相色谱法（GC）主要借助于各组成物质在物理性质（包括沸点、极性等）方面的差异来最终分离各组分。待测样品进入到色谱柱，经过固定相的选择吸附作用，在流动相和固定相之间进行吸附、分配平衡，连续重复，各物质的浓度大小决定流出色谱柱的先后顺序，这个过程在检测器中变换为电信号，最终以气相色谱图的形式记录下来。这种检测技术具有较高灵敏度，对样品前处理过程要求严格。常用检测器为FID和ECD。

②气相色谱-质谱联用（GCMS）

气相色谱-质谱联用（GCMS），是指气相分离和MS质谱识别的检测相结合的过程。适合于分析挥发性物质在食品包装材料中残留，在包装材料的迁移方面应用广泛。

③高效液相色谱法（HPLC）、液相色谱-质谱联用（LC-MS）

高效液相色谱法（HPLC）是色谱法中的一个重要分支，以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶液或不同比例的混合溶剂、缓冲液等通过泵装入固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离，进入检测器进行分析检测。该方法已成为化学、医学、农业等学科领域中重要的分离技术。高效液相色谱法（HPLC）主要部分包括流动相、高压系统、色谱柱、检测器等，常用的检测器有UVD、FD等。液相色谱-质谱联用（LC-MS），将液相色谱的分离和质谱仪鉴定能力相结合，可实现对有机化合物的定性定量分析。

目前，国内食品包装材料表面广泛使用多色油墨，尽管油墨未曾与食品直接接触，但食品包装用凹印油墨中的有害化学物质，在生产和储存的过程中可能会迁移到食品和环境中，从而危害人体健康。因此建立食品包装中有害物质的检测方法，对食品包装的安全监控具有十分重要的意义。endprint