酸岩反应中的H+扩散系数规律

李　沁, 李根生, 伊向艺, 卢　渊, 陈文玲

(1.油气资源与探测国家重点实验室(中国石油大学)，北京 102249；

2.油气藏地质及开发工程国家重点实验室(成都理工大学)，成都 610059)



酸岩反应中的H+扩散系数规律

李沁1, 李根生1, 伊向艺2, 卢渊2, 陈文玲2

(1.油气资源与探测国家重点实验室(中国石油大学)，北京 102249；

2.油气藏地质及开发工程国家重点实验室(成都理工大学)，成都 610059)

[摘要]H+扩散系数是酸岩反应模型计算的关键参数，分析判断酸岩反应过程中H+扩散系数规律，有助于优化酸压工艺设计方案，提高改造效果。通过引入幂律流体雷诺数与施密特数，修正了不同黏度酸液酸岩反应动力学参数测定装置的H+扩散系数计算方法。结合在不同酸液浓度、反应温度和流速条件下的酸岩反应实验，获得了稠化酸和交联酸的酸岩反应速率及H+扩散系数相关规律。结果表明：酸液浓度、反应温度和流速增大时，酸岩反应速率均加快，酸液黏度升高会导致各因素对酸岩反应的影响程度降低。酸液浓度为0.006 mol/cm3，离子间的牵制作用导致H+扩散系数最小。酸液流动过程存在边界层效应，当稠化酸和交联酸流速分别超过113.21 cm/s和158.38 cm/s时，H+扩散系数趋于稳定。

[关键词]酸化压裂；稠化酸；交联酸；反应速率；H+扩散系数

H+diffusion coefficient regular in acid rock reaction

H+扩散系数是描述酸岩反应过程中H+向岩石表面传递过程的参数，主要用于分析计算酸蚀裂缝长度，可通过室内实验测试获得。

目前国内外测试H+扩散系数的装置主要有隔膜渗透室[1]和旋转圆盘仪[2]。隔膜渗透室主要用于测试溶液中有机质或电解质中离子的扩散作用[1]。旋转圆盘仪主要用于测试酸岩反应中的传质和表面反应[2-5]，在H+扩散系数测试方法中应用较普遍。

Gregory和Riddiford(1956)研究发现当旋转圆盘反应釜大于2倍圆盘直径时，反应速率与反应釜直径无关，对于非牛顿流体反应速率与圆盘转速的1/(1+n)次方成正比[6]。Newman(1966)将施密特数Sc，搅拌速率(ω)和动力学黏度(ν)引入H+传质系数的计算式中[7]。Ellision(1969)对旋转圆盘的传质规律进行了研究[8]。任书泉、李联奎等人(1983)根据旋转圆盘实验对不同浓度盐酸与四川二叠系灰岩的酸岩反应中H+扩散系数进行研究，获得了考虑残酸浓度变化的H+扩散系数与雷诺数关系[9,10]。Conway等人(1999)实验测试了不同黏度条件下交联酸体系的酸岩反应，当酸液pH<4时，酸液黏度会降低H+扩散速率和酸岩反应速率[11]。Taylor和Nasr-El-Din(2003)测试了3种交联酸酸岩反应速率后发现当温度>37.78℃时聚合物易附着在岩石表面降低酸岩反应速率[12]。Lakatos和Lakatos-Szab’o(2004)考察了硅交联聚合物凝胶体系的H+扩散规律，当硅浓度降低和HCl浓度升高时，H+扩散系数增大[13]。Nasr-El-Din等人(2008)研究获得了不同温度、转速和聚合物浓度下的胶凝酸对方解石溶蚀规律，当温度为25℃时酸岩反应受表面化学反应控制；当温度为60℃时，酸岩反应受传质过程控制[14]。何春明等人(2010)研究VES自转向酸体系酸岩反应速率变化，发现转向酸体系有效传质速率随温度的变化并不满足Arrhenius方程[15]。张磊等人(2013)研究获得了乳化酸的H+扩散系数随温度升高而增加[16]。祝琦(2014)研究发现转向酸扩散过程受地层温度场和液体流场影响较大[17]。

近年来，针对不同黏度酸液进行酸岩反应模拟实验的新方法已被研发并投入应用。李沁(2010)在研究论文中阐述了成都理工大学伊向艺和卢渊教授根据酸液黏度对酸岩反应的影响规律[18]，设计研发了一套适用于不同黏度酸液的新型酸岩反应动力学参数测定装置[19]。李沁(2013)结合理论与实验研究进一步获得了地层裂缝中高黏度酸液的酸岩反应规律，并利用新装置获得了高黏度酸液的H+扩散系数[20]。

本文结合酸蚀裂缝中酸岩反应基础理论，应用不同黏度酸液的新型酸岩反应动力学参数测定装置，模拟地层裂缝中稠化酸和交联酸的酸岩反应情况，获得了2种酸液体系在不同酸液浓度、温度和流速下的H+扩散系数变化规律。

1裂缝中H+扩散理论

常规碳酸盐岩储层酸压改造过程中，在液固界面上进行的酸岩反应通常表现为复相化学反应，该反应受到液体和固体界面性质的影响，反应方程式如下

方解石：2HCl+CaCO3

=CaCl2+CO2↑+H2O

(1)

白云石：4HCl+CaMg(CO3)2

=CaCl2+MgCl2+CO2↑+H2O

(2)

酸液流动反应的过程可以描述为以下3个步骤:(1)H+向岩石表面进行传递；(2)H+在岩石表面发生化学反应；(3)反应产物(如Ca2+和Mg2+，CO2)向液体中传递。

当酸岩反应处于平衡状态且岩石表面无堆积物时，H+向岩石表面的传递速率等于2倍的Ca2+或Mg2+离开岩石表面的传递速率，也等于H+在岩石表面的化学反应消耗速率，因此酸岩反应系统的反应速率可表述为

(3)

式中：J为酸岩反应系统反应速率；k为反应速率常数；cs为岩石表面H+浓度；m为反应指数；kc为传质系数；c0为主体酸液浓度。

根据阿伦尼乌斯定理，酸岩反应速率常数与温度成正比

(4)

式中：k0为频率因子;Ea为反应活化能;R为摩尔气体常数;T为热力学温度。

理想几何形状裂缝中的酸液体积传质系数可由以下无因次关系式进行预测

Sh=A ReBSc1/3

(5)

式中：Sh为舍伍德数；Re为雷诺数；Sc为施密特数；A为与流态有关的常数；B为与流态有关的指数。

公式中常数A和B取决于酸液流态，如表1所示。

表1　参数A和B取值表

裂缝中酸液流动的舍伍德数、雷诺数和施密特数可由下面的公式组表示

Sh=bk/De

(6)

Re=ρbv/μ

(7)

Sc=μ/ρDe

(8)

式中：De为H+扩散系数;ρ为酸液密度;v为酸液流速;b为裂缝宽度;μ为酸液视黏度。

常规酸液可视为牛顿流体，黏度与剪切速率无关。但高黏度酸液属于剪切变稀液体，用于表征和描述这种酸液流变模型的是使用最简便和广泛的幂律模型。

μ=K γn-1

(9)

式中：K为稠度系数；n为流态指数；γ为剪切速率。

裂缝内的剪切速率取决于酸液排量、缝宽和缝高

(10)

式中：Q为酸液施工排量;h为裂缝高度。

酸液体积传质系数可由以下公式计算

(11)

为了测试H+扩散系数，许多酸岩反应测试方法被研发出来。这些方法可以分为以下3类[5]：静态反应实验、动态反应实验和流动反应实验。

在这些测试方法中，应用不同黏度酸液体系酸岩反应动力学参数装置测试方法可获得高黏度酸液体系的酸岩反应动力学参数和H+扩散系数，该方法模拟地层实际情况，获得酸岩反应数据较真实[20]。

不同黏度酸液体系酸岩反应动力学参数装置测试方法同样可以获得幂律型酸液的H+扩散系数。Hansford 和Litt(1968)用剪切稀释的幂律型黏度修正了雷诺数和施密特数[21]，修正后的雷诺数与施密特数如下

(12)

(13)

式中：ω为角速度。

将无因次雷诺数与施密特数代入(3)和(5)式中，假设当酸岩反应平衡时，岩石表面上的酸液浓度为0，即cs=0，可获得

(14)

此时裂缝宽度(b)等同于转子与岩石表面的距离。进一步推导出

(15)

根据修正后的H+扩散系数计算式可知，酸岩反应速率(J)、裂缝宽度(b)、与流态有关的系数(A)、酸浓度(c0)对H+扩散系数(D)的影响较大。酸岩反应速率是温度(t)的函数，酸液流态与流速有关。H+扩散系数的主控因素为酸浓度、裂缝宽度、反应温度和酸液流速。本文针对酸浓度、反应温度和酸液流速对H+扩散系数的影响规律开展了实验研究。

2H+扩散系数室内评价方法

2.1酸液体系

为了真实模拟地层酸液传质情况，实验评价的酸液体系配方与现场施工应用的保持一致。

实验选取了稠化酸和交联酸2种酸液体系(表2)进行评价，这些酸液体系的HCl质量分数分别为12%、16%、20%、24%，具体配方如下：

①稠化酸：12%、16%、20%、24%HCl+2%缓蚀剂+1%助排剂+1%铁离子稳定剂+0.8%稠化剂。

②交联酸：12%、16%、20%、24%HCl+2%缓蚀剂+1%助排剂+1%铁离子稳定剂+0.8%稠化剂+2%交联剂。

2.2岩石

实验岩心选取四川盆地寒武系龙王庙组白云岩，白云石质量分数为98.5%，岩石密度为2.73 g/cm3，平均孔隙度为4.62%，气测平均渗透率为0.32×10-3μm2。

表2　两种酸液体系黏度参数对比

2.3实验仪器

为了更精确描述不同类型酸液的扩散规律，本次研究选用不同黏度酸液酸岩反应动力学参数测定装置[18]作为实验评价仪器(图1)。该装置主要由酸岩反应釜、不同大小的岩心夹持器、液体搅拌系统、温度压力控制系统及一些简单的管路和阀门构成(图2)。酸岩反应釜容积为1.25 L，最大工作压力为40 MPa，测试岩心直径为25.4 mm或50.8 mm可选，搅拌酸液速率为1～1 000 r/min无极变速，连续可调[20]。

图1　不同黏度酸液体系酸岩反应动力学参数测试装置Fig.1　The different viscosity acid system acid rock reaction kinetics parameter measurement apparatus

图2　不同黏度酸液体系酸岩反应动力学参数测试装置结构示意图Fig.2　Schematic for different viscosity acid system acid rock reaction kinetics parameter measurement apparatus1.气瓶减压阀; 2.气体放空阀; 3.酸岩反应釜; 4.岩心夹持器(25.4 mm); 5. 岩心夹持器(50.8 mm); 6.围岩放空阀; 7.岩心夹持器(25.4 mm)围岩控制阀; 8.岩心夹持器(50.8 mm)围岩控制阀; 9.加热板; 10.电机搅拌器; 11.搅拌杆; 12.泄压阀

2.4实验方法

将不同质量分数的盐酸分别配制成的稠化酸和交联酸，加热至地层温度，放入不同黏度酸液体系酸岩反应动力学参数测定装置中。搅拌酸液与直径为5.08 cm的岩心发生相对运动，同时产生酸岩反应过程，定时定量获取残酸浓度变化，根据酸浓度与时间关系计算不同酸浓度条件下的酸岩反应速率，并获得酸岩反应动力学方程、H+扩散系数[20]。

3实验结果与讨论

3.1不同酸液体系的酸岩反应动力学方程

温度115℃条件下，在不同酸浓度条件下测试稠化酸和交联酸的酸岩反应速率，结果如表3和图3所示。随着酸液浓度增加，2种酸液体系的酸岩反应速率均增大，在图3中用幂函数拟合酸浓度和酸岩反应速率关系可以获得2种酸液体系的酸岩反应动力学方程式。

稠化酸J=0.000384c0.7442

交联酸J=0.000189c0.7091

根据酸岩反应动力学方程的定义可知，单位酸浓度条件下，稠化酸反应速率约为交联酸的2倍，且稠化酸的酸岩反应速率受酸浓度影响更大，说明黏度增加有利于降低酸浓度变化对酸岩反应速率的影响。

表3　不同酸液浓度下稠化酸和交联酸酸岩反应速率

注：恒温115℃。

图3　酸岩反应速率与酸液浓度关系Fig.3　The relation of acid rock reaction rate and acid concentration

3.2酸浓度对H+扩散速率的影响

对比不同酸液浓度条件下稠化酸与交联酸的反应速率和H+扩散系数如表4，可以看出，随着酸液浓度增加，稠化酸和交联酸的酸岩反应速率增加，但2种酸液体系的H+扩散系数变化不相同。当酸液浓度由0.003 45 mol/cm3上升至0.006 20 mol/cm3时，稠化酸和交联酸的H+扩散系数均下降，这是由于酸液中H+浓度增加，受到周围带极性相反的电荷离子约束，从而限制了H+的自由运动；当酸液浓度由0.006 20 mol/cm3上升至0.007 20 mol/cm3时，酸液中的HCl分子数增加，但电离度减少H+浓度反而变小，导致了H+扩散系数增加(图4)。

图4　酸液浓度与H+扩散系数关系Fig.4　The relation of the diffusion coefficient of hydrogen ion and the acid concentration

3.3反应温度对H+扩散速率的影响

根据不同反应温度下的稠化酸和交联酸的反应速率和H+扩散系数实验结果(表5)可知，随着温度升高，2种酸液体系的酸岩反应速率加快，扩散系数增加。分析认为当温度升高时，一方面酸液中的分子、离子运动加剧，H+向岩面的扩散加快；另一方面酸液黏度降低，从而减小了H+扩散过程中的阻力，进而加快扩散速度。反应温度由40℃上升至90℃时，稠化酸和交联酸的H+扩散系数增加幅度相同；当反应温度由90℃上升150℃时，稠化酸扩散系数增加幅度大于交联酸扩散系数增加幅度(图5)。这是由于2种酸液体系的酸液黏度黏温性不同所致，当温度超过90℃时，稠化酸黏度下降幅度比交联酸黏度下降幅度大。

表4　不同酸浓度H+扩散系数

注：恒温115℃，公式(5)中A和B取值分别为0.33和0.5，酸液密度(ρ)为1.1 g/cm3。

注：酸液浓度为0.0062 mol/cm3，公式(5)中A和B取值分别为0.33和0.5，酸液密度(ρ)为1.1 g/cm3。

3.4流速对H+扩散速率的影响

应用不同黏度酸液体系酸岩反应动力学参数测定装置测试流速对H+扩散的影响时，只需改变装置转速即可在岩面上形成不同的酸液流速，转速与流速的换算公式如下

v=2πω r

(16)

式中：v为酸液流速；ω为转速；r为搅拌转子半径。

图5　反应温度与H+扩散系数关系Fig.5　The relation of the diffusion coefficient of hydrogen ion and the reaction temperature

本文测试了流速分别为68.03 cm/s、113.21 cm/s、158.38 cm/s、204 cm/s时的酸岩反应，结果如表6所示。随着酸液流速增加，酸液对流作用加强，酸岩反应速率和H+扩散系数均增大；但稠化酸流速超过113.21 cm/s，交联酸流速超过158.38 cm/s时，2种酸液体系的H+扩散系数趋于稳定(图6)。这种现象可以用边界层理论进行解释，当酸液在岩面上流动时，酸液可划分为湍流核心、缓冲层和层流内层3个区域，酸液流速较低时，酸岩反应速率主要由湍流核心和缓冲层的H+对流传质速率控制，流速增加使酸液湍流核心和缓冲层中的H+对流加强，导致H+扩散系数增大；当酸液流速较高时，酸岩反应速率转变为层流内层扩散控制，因此酸液流速增大，H+扩散系数趋于稳定。

图6　流速与H+扩散系数关系Fig.6　The relation of the diffusion coefficient of hydrogen ion and the flow velocity

表6　不同流速H+扩散系数

注：恒温115℃，酸液浓度为0.0062 mol/cm3，公式(5)中A和B取值分别为0.33和0.5，酸液密度(ρ)为1.1 g/cm3。

4结 论

a.将幂律型流体的雷诺数与施密特数代入地层裂缝的H+扩散系数计算式，可获得不同黏度酸液体系酸岩反应动力学参数装置方法中幂律型酸液的H+有效扩散系数计算模型，并且可判断酸岩反应过程中H+有效扩散系数的主控因素为酸液浓度、裂缝宽度、反应温度和酸液流速。

b.酸岩反应实验结果表明：提高酸液浓度、温度和流速均会使酸岩反应速率增大，提高酸液黏度有利于降低各因素对酸岩反应速率和H+有效扩散系数的影响程度。酸浓度对H+扩散的影响主要表现在酸液中离子之间相互牵制作用，酸液浓度为0.006 mol/cm3，H+有效扩散系数为最低值。温度升高有利于提高H+的运动速率，大幅度增加有效扩散系数。随着酸液流速增加，湍流区域的H+对流作用加强，有效扩散速率增大，当层流底层的扩散占主导作用时，H+有效扩散系数趋于稳定。

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[第一作者] 李小宁(1986-)，女，博士研究生，研究方向：沉积地球化学, E-mail:995473173@qq.com。

LI Qin1, LI Gen-sheng1, YI Xiang-yi2, LU Yuan2, CHEN Wen-ling2

1.StateKeyLaboratoryofPetroleumResourcesandProspecting,

ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China;

2.StateKeyLabofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,

ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059,China

Abstract:The diffusion coefficient of H+is the key parameter which is used to calculate the acid reaction model. To analyses the law of the hydrogen ions diffusion coefficient in acid reaction helps to optimize acid fracturing technology design and to improve to the stimulation effect. Through introducing the power law fluid Reynolds number and the Schmidt number, the authors correct the calculation method of the hydrogen ion diffusion coefficient in the different viscosity acid reaction kinetics parameter measurement apparatus. Combining the theoretical formula and the acid rock reaction experiment, they obtain the laws of the acid rock reaction rate and H+diffusion coefficient of the gelled acid and the in-situ gelled acid. They make the acid rock reaction experiment by changing acid concentration, reaction temperature and flow velocity. The results show that when the acid concentration, reaction temperature and velocity increase, the rate of acid reaction increases. The increase of the acid viscosity can reduce the degree of various factors influencing the acid reaction. When the acid concentration is 0.006 mol/cm3, the H+diffusion coefficient is minimal. The reason is that the H+is trapped in the solution by the holding each other between the ions. The H+diffusion coefficient increases as the acid flow velocity increases. When the gelled acid flow velocity is faster than 113.21 cm/s (in-situ gelled acid is 158.38 cm/s), the growing hydrogen ion diffusion coefficient tends to be stable.

Key words:acid fracturing; gelled acid; in-situ gelled acid; reaction rate; diffusion coefficient; H+

[基金项目]国家自然科学基金资助项目(41272130)。

[收稿日期]2015-01-08。

[文章编号]1671-9727(2015)06-0734-12

DOI:10.3969/j.issn.1671-9727.2015.06.12

[文献标志码][分类号] TE357.2 A