竹炭含量对PA66/竹炭混合改性材料光热物性影响

2016-01-20贺晓,霍忆梦,程建超等

中原工学院学报 2015年3期

贺晓1, 霍忆梦1, 程建超1, 朱正锋1，2

(1.中原工学院； 2. 河南省功能性纺织材料重点实验室，郑州 450007)

摘要：通过对不同竹炭含量的PA66/竹炭混合改性材料的紫外-可见光Abs吸光度、DSC/TG热分析实验及傅里叶红外吸收光谱分析发现：加入微米级的竹炭微粉可使PA66/竹炭混合材料对紫外线的防护能级明显增强，竹炭含量为1%～5%时即可达到完全防护；混合改性材料的热稳定性降低；根据在波数1 125 cm`(-1)处吸收峰的强度大小，可定性地鉴别混合物中加入竹碳粉的量。

关键词：竹炭微粉；PA66；Abs吸光度；DSC/TG热分析

中图分类号：TS151

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1671-6906.2015.03.008

Abstract:Based on the study of the key performance of micron charcoal powder, through the different levels of charcoal in PA66 / charcoal mixed modified materials' UV - visible absorbance Abs, DSC / TG thermal analysis experiments and fourier transform infrared absorption spectroscopy, it is found that adding micron charcoal powder can enhance UV protection level of PA66 / charcoal powder mixed materials significantly, and full protection level can be achieved when its content is 1% to 5% of charcoal; mixed modified thermal stability is decreased. According to the wave number 1125 cm`(-1) absorption peak,it can qualitative identify the quality of carbon powder, the methods and results can provide a reference for similar studies.

收稿日期：2014-08-09

基金项目：纺织服装产业河南省协同创新中心项目资助

作者简介：王怀芳(1980-)，女，山东临沭人，副教授，博士。

文章编号：1671-6906(2015)03-0041-03

竹炭微粉具有优良的导电、导热、吸收屏蔽紫外线及净化空气等功能，将其以一定比例与其他纤维材料共混改性可得到新的功能性纤维[1-2]。本研究以PA66聚酰胺为基本材料，通过在PA66-甲酸混溶体中均匀混入不同比例的竹炭微粉并制备成PA66/竹炭膜，研究了竹炭微粉的添加量对PA66的紫外线屏蔽防护功能及热稳定性的影响。

1实验

1.1实验材料及主要仪器

(1)实验材料为竹炭微粉(上海海诺炭业有限公司)、PA66[-NH(CH2)6-NHCO(CH2)4CO]n切片(平顶山神马集团帘子布厂) 、白包带黄色颗粒(密度1.10～1.14 g/cm3、马丁耐热50～60 ℃、相对粘度2.45、体积电阻率1.83×1015Ω cm、熔点252 ℃、熔化温度260～290 ℃、热分解温度≥350 ℃，具有优良的耐磨自润滑机械强度)、甲酸HCOOH(80%，天津盛兴化学试剂有限公司)。

(2)主要仪器设备为LS-POP9激光粒度分析仪(珠海欧美克仪器有限公司)、紫外可见近红外分光光度计Cary 5000(美国Agilent)、红外光谱仪Tensor 37(德国Bruker)、NETZSCH STA 409 PC/PG(德国耐驰仪器制造有限公司)、JSM6360LV SEM(日本电子)、 DZKW型电热恒温水浴锅(北京市永光明医疗仪器厂)、JA2003型电子天平(感量0.001 g)、101型电热鼓风干燥箱(北京永光明医疗仪器厂)、YG141D织物测厚仪(泉州美邦仪器有限公司)。

1.2实验方法

1.2.1PA66/竹炭微粉共混膜的制备

在恒温(85 ℃)水浴条件下，将20 ml甲酸、竹炭微粉、PA66聚酰胺切片混合物不断搅拌至完全溶解，利用一次性胶头滴管将其滴在洁净玻璃片上形成一层薄膜，用纯水冲洗有薄膜的载玻片(甲酸等杂质可溶于水)。再置于烘箱内于50 ℃下烘燥30 min，得到直径10 cm、厚度60～80 μm的PA66/竹炭微粉混合膜[3]。本研究所制备的混合膜样本中，竹炭微粉含量分别为0、1%、3%、5%、10%、12%、16%、20%、30%。用织物测厚仪测得膜的平均厚度为 70 μm。

1.2.2PA66/竹炭共混膜防紫外线性能测试

(1)UVA、UVB紫外光的吸光度Abs测定：在200～800 nm波长范围内测试不同竹炭含量的PA66/竹炭共混膜对紫外可见近红外光的吸光度。

(2)DSC及TG分析：室温20～700 ℃，升温速率10 ℃/min，N2氛围。

(3)PA66/竹炭共混膜红外光谱分析：采用压片法，将竹炭粉、PA66切片与溴化钾经研磨混匀压片，测其红外吸收光谱。

2实验结果分析

2.1竹碳微粉的粒径分布及SEM微观形貌

应用LS-POP9激光粒度分析仪及JSM6360LV SEM得到竹炭微粉的粒径大小分布及SEM微观形貌，如图1、图2所示。

图1　竹炭微粉的粒径分布图

由图1可以看出，竹炭微粉平均粒径2.135 μm，分布为≤1.0 μm的占10%，分布为≤1.6 μm的占30%，分布为≤2.1 μm 的占50%，分布为≤4.6 μm的占95%。从图2可看出，竹炭微粉表面细密多孔，比表面积大，可以有效吸附水分、空气中有害化学物质并消臭和分解异味。

图2　竹炭微粉SEM微观形貌

2.2PA66/竹炭共混膜的紫外-可见光吸光度的Abs分析

利用Cary 5000对薄膜进行测试分析，得到不同竹炭含量PA66/竹炭共混膜的吸光度曲线及UVA、UVB关键节点的吸光度，如图3、表1所示。

图3　不同竹炭含量PA66/竹炭共混膜的吸光度曲线

竹炭含量0%1%3%5%10%12%16%20%30%UVA1.62.12.132.172.242.272.742.762.93UVB1.872.212.432.482.592.752.873.073.33

紫外线波长通常分为4个波段[3]，其中UVA穿透力强，可以直达肌肤的真皮层，破坏弹性纤维和胶原蛋白纤维，UVB过量照射会令皮肤变黑，并引起红肿脱皮。对UVA、UVB的防护能力是衡量材料是否具有防紫外线功能的重要参数。根据《紫外线吸光度法》，防紫外效果综合评价表如表2所示。

综合图3、表1、表2可以看出，纯PA66对UVA、UVB具有中等防护能力。当混合物中竹炭粉比例≥1%时，混合物对UVA、UVB的防护能力提升至2.1以上，具备完全防护能力；随着混合物中竹炭粉含量的增加，混合物对UVA、UVB的防护能力呈明显上升趋势，同一竹炭粉含量的混合膜，对于UVB的吸光度较UVA平均高出0.3左右；随着竹炭粉含量增加，对于420～780 nm波长可见光，吸光度呈梯度上升趋势。

表2　防紫外效果综合评价表

采用MATLAB软件，将混合物的防护能力(针对UVA、UVB)与混合物中竹炭粉含量之间的关系进行拟合，以进一步说明PA66/竹炭共混膜的吸光性能。拟合曲线如图4、图5所示，关系式如下：

fUVA(x)=12×10-4x3-2×10-5x4-0.024x2+0.21x+1.9

(1)

fUVB(x)=13×10-4x3-2.3×10-5x4-0.023x2+0.18x+1.8

(2)

式中：x为混合物中竹炭粉含量，%；fUVA(x)、fUVB(x) 分别为混合物对UVA、UVB 的吸光度Abs。

图4　混合膜对UVA的吸光度拟合曲线

图5　混合膜对UVB的吸光度拟合曲线

综合分析式(1)、式(2)及图4、图5可以得出：随着竹炭含量的增加，混合膜对UVA、UVB的吸光度的变化呈指数规律变化。竹炭含量为1%～5%时，混合膜对UVA、UVB的吸光度呈快速增加趋势，竹炭含量为5%～15%时稳态增长，竹炭含量为25%时达到峰值。由此推断，对于常规的防护紫外线产品，竹炭含量控制在1%～5%即可。

2.3热学性能测定分析

竹炭含量20%的PA66/竹炭混合物与纯PA66 的DSC及TG曲线分别如图6、图7所示。

图6　PA66/竹炭粉混合物的DSC及TG曲线

图7　PA66的DSC及TG曲线

综合分析比较图6、图7可以看出：①在PA66中混入20%竹炭微粉后，在120 ℃左右有一明显吸热峰，混合物产生4%的失重，可能是由于 PA66/竹炭微粉混合物中水分蒸发所致；②熔融点温度为220 ℃(较纯PA66降低约50 ℃)；③混合物热分解温度为460 ℃(较纯PA66降低约30 ℃)。究其原因，可能是竹炭微粉颗粒较小，其表面能比相应的块体要大，对混合物材料的热稳定性有影响；④500 ℃时混合物失重85%，PA66失重95%以上，混合物中残存部分可能是残炭。

2.4PA66/竹炭微粉混合物中竹炭含量的定性鉴定

不同竹炭含量的PA66/竹炭共混膜的傅里叶红外吸收光谱如图8所示。

图8　混合膜的傅里叶红外光谱

由图8可以看出：PA66/竹炭共混膜傅里叶光谱曲线透过峰曲线较纯PA66和碳粉整体平行上移，说明加入炭粉的PA66/竹炭共混膜较纯PA66对红外光的透过率增强；在波数1 125 cm-1处形成明显透过峰，且该峰随着竹炭粉含量增加呈增强趋势。推断可知，此处是由C-C键伸缩频率引起的峰，该处的C-C键是用于鉴别PA66中加入竹炭粉的官能团之一。

3结语

(1)加入微米级的竹炭微粉使PA66/竹炭共混膜对紫外线的防护能级明显增强，可以达到完全防护级别。

(2)加入竹炭后使PA66/竹炭混合改性材料的热熔融、热分解温度降低，热稳定性降低。

(3)根据在波数1 125 cm-1处吸收峰的强度大小，可定性鉴别混合物中加入碳粉的量。

(4)根据本研究的结论，可将竹炭粉、PA66切片在熔融状态下混和制成不同含炭比例的工程塑料，或进一步制成功能性纺织纤维。

参考文献：

[1]刘焕荣,江泽慧,任海青,等.竹炭吸附性能及其利用研究进展[J].竹子研究汇刊, 2009, 28(2): 1-4.

[2]王先锋,潘福奎,罗佳丽,等.竹炭纤维的性能与应用[J].山东纺织科技, 2006(6): 54-56.

[3]蒲爱萍,宋琦如,汪岭.紫外线对皮肤的损伤及其防护[J].宁夏医学院学报，2003,25 (4):302-303.

(责任编辑：姜海芹)

Influence of Light and Thermal Properties of Charcoal Content on

PA66 / Charcoal Mixed Modified Materials