羊毛角蛋白/1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐流变性研究

甘　锋， 路振翔， 米　凯， 赵亚楠， 汪　青

(中原工学院，郑州 450007)

羊毛角蛋白/1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐流变性研究

甘锋， 路振翔， 米凯， 赵亚楠， 汪青

(中原工学院，郑州 450007)

摘要：研究了羊毛角蛋白/1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐溶液稳态流变性与动态流变性。结果表明：羊毛角蛋白/1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐是切力变稀的假塑性流体，流动性随质量分数增加而变差；羊毛角蛋白/1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐表现出阶段性的黏温敏感性，在高温区黏度受温度影响较小；随着质量分数、交变振动频率的增加，羊毛角蛋白/1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐溶液弹性模量逐渐高于黏性模量，高分子溶液会出现凝胶点。

关键词：羊毛角蛋白；离子液体；流变性

羊毛角蛋白(WK，Wool Keratin)是一种重要的天然高分子材料，服用性能极佳，在传统纺织行业中应用广泛。随着人们对羊毛角蛋白认识的不断深入，角蛋白的生物亲和性、亲水吸湿性等功能被相继开发，其应用也延伸到化妆品添加剂、功能整理剂、动物饲料等领域[1-3]。衍生化再生材料是羊毛角蛋白开发应用的一个重要分支。刘让同等用PVA与角蛋白共混，进行了角蛋白衍生化纤维的制备[4]；张猛用纤维素与角蛋白共混，制备了角蛋白共混膜与共混纤维，并研究了共混纺丝液的流变性[5]。纺丝原液流变性与再生角蛋白关系密切，研究纺丝溶液流变性对再生纤维的制备有重要的指导意义。

高分子流变性按测试条件的不同可分为稳态测试与动态测试。稳态测试是在应力或应变作用下的剪切测试；而动态测试是在周期应力或应变条件下进行的测试，应力、应变相对较小，测试过程本身对高分子结构影响很小。动态测试反映的高分子黏弹信息在很大程度上反映了高分子本身的结构特征。对于羊毛角蛋白溶液，研究其稳态流变性可认识其流动能力与外界因素的关系。而通过动态流变性的研究可得到高分子黏弹信息，这些信息对于羊毛角蛋白衍生化条件的选择极为关键。

本研究将稳态与动态研究相结合，综合分析了羊毛角蛋白/1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐溶液的流变性，以期为角蛋白衍生化加工提供一定的参考。

1实验

实验材料为1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐([bmim]ac)。在机械搅拌的条件下，用甘油浴控制溶解温度(110 ℃)，制备质量分数分别为5%、10%、15%、20%的WK/[bmim]ac溶液，用偏光显微镜判断溶液溶解情况。

(1)稳态剪切扫描。用AR-1500型流变仪(40 mm平板、间隙1 000 μm，下同)对不同质量分数的WK/[bmim]ac溶液进行稳态流变性能测试，剪切速率为0~1 200 s-1，研究不同浓度的WK/[bmim]ac 溶液的表观黏度η随稳态剪切速率γ变化的规律。

(2)温度扫描。剪切速率为170 s-1，升温速度为5 ℃/min，温度范围为30～80 ℃，测定不同质量分数(5%、10%、15%、20%)的WK/[bmim]ac溶液黏度η与温度T的变化关系。

(3)应力扫描。在1 Hz的频率、应力为0～100 Pa的条件下，研究WK/[bmim]ac的溶液黏弹性与应力的变化关系。

(4)小振幅振荡剪切(Small Amplitude Oscillatory Shear，SAOS)。在小振幅交变应力下(1 Pa)，对WK/[bmim]ac溶液进行振荡剪切，振动频率0~65 Hz。

2结果与分析

2.1质量分数对WK/[bmim]ac表观黏度的影响

图1为不同质量分数的WK/[bmim]ac溶液的表观黏度与稳态剪切速率的对数关系。由图1可知，在同一剪切速率下，体系中WK的质量分数越高，溶液表观黏度越大。羊毛角蛋白是一种含多种氨基酸的硬质角蛋白，其在离子液体中的溶胀溶解过程伴随着不可预测的聚集态结构变化。高浓度羊毛角蛋白溶液较低浓度溶液的体系分子量更高，高分子运动变得拥挤，链段缠结和分布也更复杂，在相同条件下，表现出更高的表观黏度，这是典型的高分子特征；另外，质量分数不同的WK/[bmim]ac溶液存在相似的剪切敏感性，均表现出切力变稀的假塑性特征。这是因为在静电力、氢键、范德华力的作用下，WK分子链在溶液中由高能量的紊乱状态趋于向低能量的稳定体系靠拢，并最终以最稳定的状态存在。在剪切力的作用下，体系能量增加，高分子链重新变得不稳定，分子链重排，并呈现新的分布特征，表现出剪切变稀特征。

图1　不同质量分数的WK/[bmim]ac溶液剪切速率与黏度的对数关系图

2.2WK/[bmim]ac黏流活化能

对于高分子流动溶液，其黏性流动对温度有极强的依赖性，这一点在高分子成型加工过程中非常重要。图2是不同质量分数的 WK/[bmim]ac溶液在其他条件相同的情况下由30 ℃升温到80 ℃时的表观黏度变化情况。由图2可知，不同质量分数的WK/[bmim]ac溶液的黏度均随温度升高而降低，溶液体系是一个熵增的过程。温度升高，羊毛角蛋白分子链运动与离子液体本身运动均加剧，溶质之间及溶液与溶质之间作用力减弱，导致溶液体系黏度降低。

黏流活化能Eη是描述材料黏-温依赖性的量度，Eη越大，则温度对黏度的影响越大。WK/[bmim]ac溶液在不同温度下，表现出不同的黏流特征。

Arrhenius方程[6]为

(1)

式中：K为常数;Eη为黏流活化能;T为绝对温度;R为气体常数。

由方程(1)可知，lgη与1/T为线性关系。根据lgη与1/T作图所得直线斜率，可求出溶液的黏流活化能Eη。lgη与1/T的关系图如图2所示。从图2可以看出，曲线斜率随温度增加有变小的趋势(a>a′，b>b′，c>c′，d>d′)，即WK/[bmim]ac黏流活化能随温度增加而降低，黏-温敏感性变弱。这是因为温度增加到相对较高水平后，角蛋白构象熵极大，分子链之间难以形成稳定的作用力，继续增加温度，对溶液表观黏度影响不大。故黏流活化能在升温开始阶段较大，随温度升高而降低。

图2　不同质量分数WK/[bmim]ac溶液黏度对数与1/T的关系图

2.3应力扫描

图3为不同质量分数(5%、10%、15%)的WK/[bmim]ac溶液在不同温度(30 ℃、40 ℃、50 ℃)下储能模量G′、损耗模量G″与应力的关系图。储能模量和损耗模量分别反映了高分子存储能量和消耗能量的能力。从图中可以看出，随应力增加，羊毛角蛋白储能模量G′在很小的数量级中变动，损耗模量G″始终高于G′；在测试范围内，随应力增加，溶液不存在从液态弹性体向类固弹性体的变化，溶液始终表现出黏性流体特征。当WK质量分数较低，开始赋予应力作用时，储能模量G′随应力增加而降低，应力到达较高水平后，G′随应力变化而发生的变化相对变小，并逐渐趋于一恒定值，而G″在其数值大小数量级内随应力变化不大，但当WK的质量分数增加到15%后，溶液的黏弹性特征发生很大的改变：G′、G″有明显的升高，且在小应力作用时，储能模量G′与损耗模量G″随应力增加均变化不大，即出现线性黏弹区间。这表明随WK质量分数的提高，WK/[bmim]ac溶液中开始形成可存储一定能量的内在作用。另外，从图中温度与溶液黏弹性的关系可以看出，在5%~15%的质量分数范围内，G′、G″均随温度升高而降低。由稳态剪切扫描和温度扫描可知，温度增加，溶液黏度降低，溶液内部高分子相互缠结被打开，故表现出G′、G″均随温度升高而降低的特点。

(a)

(b)

(c)图3　不同质量分数的WK/bmimac溶液的应力扫描图

2.4小振幅剪切扫描

由上述结果可知，WK质量分数增加到一定程度后，在较低应力作用下，溶液存在线性黏弹区间。本文以质量分数为15%、20%的WK/[bmim]ac溶液为例，以小振幅剪切振动(应力1 Pa)表征溶液在线性黏弹区间内的动态黏弹性。该测试中，应力不足以破坏溶液内部高分子的固有结构，这在一定程度上说明溶液黏弹性与高分子结构的内在关系。

图4所示是质量分数为15%的WK/[bmim]ac溶液的G′、G″在不同温度下随频率变化(0~65 Hz)而变化的情况。从图中可以看出，弹性模量(储能模量)G′与黏性模量(损耗模量)G″均随频率增加而增加，随温度增加而降低；温度为60 ℃、70 ℃时，模量相差不大，说明在该温度区，高分子溶液结构趋于稳定，黏性模量与弹性模量随温度变化而发生的改变不大。

(a)

(b)图4　G′、G″与频率的关系图

图5是不同温度(30 ℃、40 ℃、50 ℃)时弹性模量、黏性模量与频率的关系图。30~50 ℃下，质量分数为15%的WK/[bmim]ac溶液在低频区，某黏性模量G″始终高于弹性模量G′；随频率增加，G′、G″会相应出现交点，即随频率和温度的变化，高分子溶液会发生由类液态向类固态的黏弹性转变。在30 ℃、40 ℃、50 ℃下，交点分别为50.69 Hz、38.12 Hz、37.21 Hz，交点逐渐向低频区移动；在60 ℃下，G′、G″在低频区相差不大，随频率增加，G′大于G″，这说明随频率增加，溶液会从以黏性模量为主的类液态向以弹性模量为主的类固态转变，且温度越高转变点越向低频区移动。

(a)

(b)

(c)

(d)图5　不同温度下WK/bmimac溶液的SAOS曲线

这是因为在低频区，高分子有充分时间松弛，能量难以储存，更多表现出黏性流动。随着频率增加，有效松弛时间减少，分子链没有足够时间发生滑移。缠结点类似于固定的网络点，这种临时网络结构储存能量能力不断升高，黏性流动相对减少，表现出更多的弹性响应。故频率增加到一定程度时，弹性模量开始增加较快，黏性模量变化较慢，在温度较低和质量分数增加的情况下表现得尤为明显，故表现出以上黏弹特征。

图6为质量分数20%的WK/[bmim]ac的黏弹曲线。从图中可以看出，溶液G″始终高于G′，高分子溶液表现出类固态。

图6　WK/[bmim]ac溶液的SAOS曲线

3结语

(1)WK/[bmim]ac溶液表现出剪切变稀的假塑性流体特征，其表观黏度随WK质量分数增加而增大。

(2)WK/[bmim]ac溶液表现出阶段性的黏—温敏感性。低温区黏流活化能较大，高温区相对较小，表明WK/[bmim]ac溶液黏度随温度升高而降低，当温度增加到较高水平后，黏度受温度增加的影响较小。

(3)在0~100 Pa的应力范围内，随应力增大、温度升高，WK/[bmim]ac溶液弹性模量、黏性模量均下降；WK/[bmim]ac溶液黏性模量始终高于弹性模量，高分子溶液不存在从类液态向类固态的转变，始终表现出黏性特征。

(4)在小振幅剪切振荡的作用下，随频率增加，WK/[bmim]ac溶液的弹性模量、黏性模量增大。在本研究范围内，WK/[bmim]ac溶液在频率增大、WK质量分数增大的情况下，弹性模量会逐渐超过黏性模量，高分子流体表现出类固态的特征，溶液出现凝胶点。

参考文献：

[1]蔡婷, 赵耀明, 杨崇岭. 羽毛角蛋白的护发效果研究[J]. 香料香精化妆品, 2007 (5): 14-16.

[2]陈莉萍, 崔萍, 何兰芝, 等. 羊毛蛋白溶液对棉织物的整理[J]. 毛纺科技, 2009 (2): 20-22.

[3]徐二云, 邵靖宇. 硫化变性角蛋白工艺及专用反应器:中国，CN1057377.A[P].1990-06-18.

[4]刘让同, 齐萌, 李亮. 角蛋白/聚乙烯醇共混溶液的动态粘弹性研究[J]. 材料导报, 2013, 27(18): 74-77.

[5]张猛. 废弃羊毛的溶解及其与纤维素共混的研究[D]. 上海：东华大学, 2012.

[6]陈维孝, 董西侠. 高分子物理[M].上海：复旦大学出版社, 1983.

(责任编辑：姜海芹)

Behaviors of Wool Keratin/1-Butyl 3-Methyl Imidazole Acetate Solution

GAN Feng, LU Zhen-xiang, MI Kai, ZHAO Ya-nan, WANG Qing

(Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China)

Abstract:The steady and dynamic rheology of wool keratin/1-butyl 3-methyl imidazole acetate ([bmim]ac) were studied. The results show that: WK / [bmim] ac is the shear thinning pseudoplastic fluid, which liquidity would deteriorates with the mass fraction increasing; the affection of viscosity by temperature becames serious with temperature rising;Along with the mass fraction and alternating vibration frequency increases, WK / [bmim] ac solution elastic modulus G′ gradually exceed G″, the gel point of the polymer solution is existing at certain conditions.

Key words:wool keratin; ionic liquid; rheology

中图分类号：O37；TS102.3

文献标志码：ADOI:10.3969/j.issn.1671-6906.2015.01.010