多元共聚有机硅柔软剂的改性研究

多元共聚有机硅柔软剂的改性研究

肖春艳，贺江平，崔妍蕾

(西安工程大学, 西安 710048)

摘要：采用氨基聚醚、环氧封端剂、八甲基环四硅氧烷和氨基硅烷偶联剂DL-602合成多元共聚有机硅柔软剂，用马来酸酐对多元共聚有机硅柔软剂进行改性。通过研究马来酸酐加入量、改性时间及温度对改性效果的影响，优化得出马来酸酐改性多元共聚有机硅柔软剂的工艺参数。测试表明，改性后柔软剂亲水性较未改性柔软剂得到提高。

关键词：有机硅；柔软剂；改性；马来酸酐

收稿日期：2015-01-10

作者简介：肖春艳(1990-)，女，四川宜宾人，硕士，主要研究方向为纺织品化学加工新材料、新工艺的理论及应用研究。

文章编号：1671-6906(2015)04-0032-04

中图分类号：TQ20

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1671-6906.2015.04.008

Abstract:The polyether polyamine, epoxy ether terminated tetramethyldisiloxane, OMCTS, DL-602 are used to synthesise multi block polymer silicone softener. Afterwards, the softener is modified by MAH, thus improving the hydrophilicity finished textile. By researching the dosage of MAH as well as modifying time and temperature, the technological parameter of modifying has been optimized. The result of test shows that the hydrophilicity of textile finished by modified softener is better than by unmodified.

在纺织品加工过程中，织物在湿热条件下经受助剂、染料及机械力的作用，这在一定程度上会改变织物的组织结构和纤维形态。对天然纤维而言，其中的油脂、蜡质会被破坏掉，因此需要柔软剂来降低纤维表面的摩擦系数，以赋予织物持久滑爽、柔软的手感。

有机硅类柔软剂因其独特的表面性能和优异的柔软性能，越来越受到人们重视[1]。多数经有机硅柔软剂整理后的织物呈疏水性，使穿着者感到闷热，且难以洗涤，很多产品常出现破乳漂油现象〔2-3〕。而传统亲水性的聚醚硅油虽具有较好的亲水性和水溶性，但柔软性和耐久性较差。因此，研制具有优良柔软性和耐久性的新型亲水性有机硅柔软剂具有很好的现实意义〔4〕。

近年来，三元嵌段硅油发展迅速，其一般表现为3个结构链段:硅氧基链段、聚醚链段和聚醚胺链段[5-6]。本文的多元共聚有机硅油是在三元嵌段硅油的基础上加入氨基硅烷偶联剂所得，用马来酸酐对其柔软剂进行改性，以提高织物亲水性。

1实验

1.1实验材料

1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷(以下简称环氧封端剂)、氨基聚醚ED-2003、D4单体、四甲基氢氧化铵、硅烷偶联剂DL-602、异丙醇(分析纯)、冰乙酸(分析纯)、马来酸酐(分析纯)、针织丝光棉。

1.2多元共聚有机硅的合成及改性

(1) 将氨基聚醚ED-2003和环氧封端剂按物质的量比1.1∶1加入反应器中，并加入与环氧封端剂和氨基聚醚二者混合物质量相同的异丙醇，然后升温至70～100 ℃反应3～6 h，至环氧值不再改变时即为反应终点，得到改性的环氧封端剂。

(2) 将(1)中得到的改性环氧封端剂降温至40～45 ℃，加入质量为环氧封端剂25倍的D4单体，以及0.1%D4单体质量的催化剂四甲基氢氧化铵，本体总质量1.5%～5%的硅烷偶联剂DL-602。在真空度为0.6～0.9 MPa条件下抽真空并搅拌，升温至70～90 ℃，保持0.5～2 h以除去小分子，同时抽出异丙醇溶剂，然后在70～100 ℃温度下继续反应0.5～1 h至体系黏度不再变化即为反应终点，得到有机硅多元共聚物。

(3) 向(2)中所得有机硅多元共聚物中加入适量异丙醇作溶剂，调节体系含固量为60%；量取可使体系含固量降为50%的适量蒸馏水，向其中加入适量马来酸酐使之溶解，将已配好的马来酸酐溶液加入有机硅多元共聚物中，在80～85 ℃下改性1～3 h；改性结束后降温至30 ℃，用冰醋酸调节体系pH至6～7，得马来酸酐改性的多元共聚有机硅柔软剂。

1.3参数测试

1.3.1环氧值的测定

用盐酸-丙酮法对环氧值进行测定。

1.3.2羧基值的测定

(1)试液配制。甲酚红、百里酚蓝混合指示剂配制：称取0.008 g百里酚蓝溶于8 ml乙醇中，加蒸馏水40 ml。称取0.004 g甲酚红，溶于4 ml乙醇中，再加蒸馏水到20 ml。然后将这两种溶液混合。

二乙基巴比妥酸和巴比妥钠缓冲溶液配制：精确称取巴比妥酸、巴比妥钠各1 g，分别用少量蒸馏水溶解(如不易溶解，稍加热)。放入50 ml容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度，混合液pH为8.3。

(2)测试步骤。为使柔软剂大分子链中的羧基以游离状态存在，需先将试样浸入到0.5%盐酸溶液中，室温放置40 min，再用无离子水将其抽滤洗涤到试样不带酸性，用0.1 mol/L的硝酸银溶液检验洗液到无白色AgCl沉淀为止，取出晾干。

准确称取质量为w的试样(精确到0.001 g)放在100 ml碘量瓶中。用移液管吸取0.1 mol/L新鲜配制的醋酸钙溶液50 ml，加入到试样中，盖塞，放置12～17 h，并经常摇动。然后用移液管吸取25 ml试液，将试液放入100 ml锥形瓶中，加甲酚红及百里酚蓝混合指示剂10滴，用0.01 mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定，直至溶液色泽由黄色转为紫玫瑰色。与事先准备好的标准溶液(取缓冲溶液25 ml放入100 ml锥形瓶中，加10滴甲酚红及百里酚蓝混合指示剂)的色泽比较，确定其终点(颜色相同即为终点)，读取耗用的0.01 mol/L氢氧化钠标准溶液毫升数。再重复此过程做一次实验，两次所得氢氧化钠标准溶液毫升数平均值为V1。

按上述方法平行做两个空白实验，量取25 ml空白实验的醋酸钙溶液，再用0.01 mol/L氢氧化钠标准溶液按上述方法滴定，读取耗用的氢氧化钠标准溶液毫升数。两次实验所得平均值为V2。

其中：c为NaOH的浓度，mol/L。

1.3.3氨值的测试

测试方法：以乙醇为溶剂，溴酚蓝为指示剂，用1 mol/L的盐酸对质量为w氨基硅油进行滴定，同时用磁力搅拌器不断搅拌，记录溴酚蓝变色时所需盐酸的毫升数V。

其中：c为HCl浓度，mol/L。

1.3.4织物性能测试

按照相关标准对织物强力、白度、润湿性、柔软性进行测试。

2结果讨论

2.1马来酸酐与硅烷偶联剂DL-602物质的量比值(以下简记为M)的选择

氨基聚醚与环氧封端剂物质的量比为1.1∶1，八甲基环四硅氧烷调节柔软剂硅链段分子量为8 000 g/mol。85 ℃下反应5 h，之后用氨基硅烷偶联剂DL-602调节氨值至0.12 mmol/g，加入质量为0.1%八甲基环四硅氧烷的催化剂四甲基氢氧化铵。在真空度0.8 MPa下80 ℃抽真空1 h，之后分别在M值为1、0.75、0.5、0.25、0时进行多元共聚有机硅柔软剂改性，改性条件为85 ℃下1.5 h。以柔软剂用量40 g/L，轧余率85%，80 ℃预烘3 min, 140 ℃焙烘1.5 min的工艺参数整理织物。测试织物的硬挺度、手感、白度、润湿时间等情况如表1所示，断裂强力如图1所示。

由表1可知：

(1)经柔软剂整理后织物的柔软性、手感均有不同程度的改善。当M值为0时，织物手感和柔软度适中，这是由于未改性的有机硅柔软剂大分子链上的伯氨基是强极性基团，有很强的定位效应，可以与织物上的羟基结合，于是部分伯氨基紧贴甚至深入织物，使柔软剂大分子直链平铺于织物表面，使织物具有较好的柔软性。当M值为0.5和0.25时，织物手感和柔软度最佳，这是因为使用适量的马来酸酐对有机硅柔软剂进行改性后，马来酸酐开环，其中一端与伯氨基反应，在有机硅大分子上引入羧基，这在一定程度上提高了有机硅柔软剂的亲水性，减少了织物的油腻感，改善了织物的手感。当M值为1时，与未改性柔软剂相比，相应织物手感并没有进一步改善，这是由于此时引入羧基虽然在一定程度上提高了有机硅柔软剂的亲水性，但马来酸酐改性伯氨基的比例过高，改性后柔软剂中伯氨基几乎全被变为亚氨基，降低了其极性和定位效应，导致整理后织物的柔软性略微下降。当M值为0.75时，织物手感和柔软性均不够理想，这是由于此时有机硅柔软剂中大部分伯氨基被改性，引入的大量羧基可以进一步与残留的伯氨基反应，这不仅造成羧基的浪费，还导致柔软剂在整理织物前就已经进行了自身的进一步交联，使织物手感略微发硬。综合分析，M值选0.5为最佳。

表1　不同 M值所对应的织物性能

注：空白样指未用硅油进行柔软整理的试样，下同。

(2)经柔软剂整理后的织物白度和润湿性有不同程度下降。利用马来酸酐改性柔软剂分子链中的伯氨基时，可在柔软剂中引入羧基，改善织物的亲水性。然而，羧基会与柔软剂中伯氨基反应，不但导致羧基损失，而且致使整理后织物亲水性有所下降。随着M值的升高，被改性的氨基量增加，由伯氨基引起的高温下黄变作用减弱，但与此同时，引入的马来酸酐中的碳碳双键在高温焙烘条件下容易产生碳自由基，该自由基易引发一系列氧化还原反应，在一定条件下可能生成氮氮双键结构和一系列共轭结构，这些结构带有颜色，会降低织物白度。综合分析，M值为0.25～0.5时较优。

图1　不同M值所对应的织物断裂强力

由图1可知，经柔软剂整理后织物的断裂强力明显高于未整理织物的断裂强力，这是因为：①经柔软剂整理的棉织物可以有效降低纱线之间的动静摩擦系数，改善纱线之间的平滑性，使织物在受到外力作用时纱线可以相互滑动调节位置，共同分担外力；②加入的马来酸酐开环后在一定条件下可以与两个伯氨基分别反应，提高柔软剂的耐久性，但与此同时，由于在棉纤维的基本结构单元与大分子间引入了一定数量的共价键，使各单元的移动受到限制，从而引起强度的下降。综合以上分析，M值选0.5时最佳。

2.2温度与时间的选择

氨基聚醚与环氧封端剂物质的量比为1.1∶1，八甲基环四硅氧烷调节柔软剂硅链段分子量为8 000 g/mol， 85 ℃下反应5 h，之后用氨基硅烷偶联剂DL-602调节氨值为0.12 mmol/g，加入质量为0.1%八甲基环四硅氧烷的催化剂四甲基氢氧化铵，在真空度0.8 MPa下80 ℃抽真空1 h(未改性的多元共聚有机硅柔软剂的反应条件)。选择M值为0.5分别在80 ℃、85 ℃、90 ℃下改性2 h，分别测定0.5 h、1 h、1.5 h和2 h时的羧基值，具体见图2。

图2　改性时间和温度对羧基值的影响

由图2可知，随着改性时间的延长，有机硅柔软剂大分子链上羧基值逐渐增加，达到一定值后趋于恒定。这是由于随着时间的增加，反应不断向正方向进行，并趋于平衡。当改性温度为80 ℃时，同一时间内大分子链上羧基值比85 ℃和90 ℃时低，说明此温度下改性反应较为缓慢。当改性温度为90 ℃时，同一时间内大分子链上羧基值比85 ℃和80 ℃时高，说明此温度下反应迅速，但同时溶剂中异丙醇的沸点为85～88 ℃，若选择改性温度为90 ℃，异丙醇容易挥发，导致成品的含固量不准确。于是选择85 ℃为最佳温度，而在该温度下，改性1.5 h后，成品中羧基值趋于稳定，说明此时基本达到反应平衡。所以，选择1.5 h为最佳改性时间。

2.3改性前后自制多元共聚有机硅柔软剂与市售柔软剂应用性能对比

织物整理工艺：自制改性柔软剂整理液浓度40 g/L，自制未改性柔软剂整理液浓度40 g/L，市售畅销柔软剂用量30 g/L，轧余率85%，80 ℃预烘3 min, 140 ℃焙烘1.5 min。测试整理后织物的手感、织物硬挺度、折皱回复角、白度、润湿时间、断裂强力，具体见表3。

表3　不同柔软剂整理后织物性能对比

由表3可知，与市售柔软剂相比，自制改性柔软剂整理织物手感优半级左右，白度、强力都优于市售柔软剂，织物硬挺度较市售柔软剂低，折皱回复角相差不大，回弹性相当；与未改性柔软剂相比，改性柔软剂整理后织物手感、白度和亲水性均有不同程度的提高，说明马来酸酐改性确实提高了自制柔软剂的综合性能。综合各项指标，自制柔软剂有明显的优势，达到了柔软效果，提高了整理后织物的白度和强力。

3结语

通过实验，得到马来酸酐改性的多元共聚有机硅柔软剂合成工艺：马来酸酐与硅烷偶联剂DL-602物质的量比值为0.5、马来酸酐改性温度85 ℃、时间1.5 h。将自制柔软剂与市售柔软剂进行对比发现，利用自制柔软剂整理的织物在手感方面有明显优势，是一种应用前景广阔的有机硅柔软剂。

参考文献:

[1]赵陈超，章基凯.有机硅乳液及其应用[M].北京：化学工业出版社，2008.

[2]雷志涛.三元共聚嵌段硅油的结构及性能应用[J].印染，2013(5)：39-42.

[3]陈荣圻．氨基聚硅酮柔软剂[J]．印染助剂，1999，16(1)：1-6．

[4]张爱霞，周勤，陈莉．2010年国内有机硅进展[J]．有机硅材料，2011，25(3)：171-189．

[5]朱晓敏,章基凯.有机硅材料基础[M]. 北京:化学工业出版社,2013：98-102.

[6]张济邦．有机硅柔软剂的现状和发展方向(一)[J]．印染，1996，22(6)：34-35．

(责任编辑：姜海芹)

Research on MAH Modified Multi Block Polymer Silicone Softener

XIAO Chun-yan, HE Jiang-ping, CUI Yan-lei

(Xi′an Polytechnic University, Xi'an 710048, China)

Key words:silicone; softener; modification; MAH