斜纹夜蛾性信息素的合成及其田间诱捕效果*

周珊珊，徐加宽，王玉波，詹国勤，傅华欣，张成芳，陈　新，(.常州大学制药与生命科学学院，江苏常州　64; .常州市园艺技术推广站，江苏常州　0; .常州宁录生物科技有限公司，江苏常州　05)



斜纹夜蛾性信息素的合成及其田间诱捕效果*

周珊珊1，徐加宽2，王玉波3，詹国勤2，傅华欣3，张成芳3，陈新1，3
(1.常州大学制药与生命科学学院，江苏常州213164; 2.常州市园艺技术推广站，江苏常州213022; 3.常州宁录生物科技有限公司，江苏常州213025)

摘要:以1，9-壬二醇为起始原料，经溴代、Wittig及Diels－Alder等反应合成了斜纹夜蛾性信息素主要组分——(Z，E)-9，11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯(6)，纯度99.2%，其结构经1H NMR，13C NMR和MS确证。田间试验结果表明，该方法合成的6，与市场上同类产品相比，对斜纹夜蛾雄虫具有明显诱捕效果。

关键词:斜纹夜蛾;性信息素;(Z，E)-9，11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯;合成;诱捕效果

斜纹夜蛾为杂食性害虫，其寄主植物主要是蔬菜类植物，是我国长江以南地区主要农业害虫之一。斜纹夜蛾个体大，繁殖力强，成群迁移侵害农作物，对常用化学农药已产生了耐药性。昆虫性信息素是同种昆虫雌雄之间用于吸引交配的化学分子，具有灵敏、专一、无残留、无污染等显著特点，在欧美国家已经作为害虫综合治理的一个重要手段，很好地加强了害虫防治效果［1］。斜纹夜蛾的性信息素组分已被鉴定出来，其主要组分是(Z，E)-9，11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯(6)［2］。

Scheme 1

6的结构中含有一个顺反共扼双键，但通常反反共轭双键更稳定。因此，如何高度选择性地构建顺反共轭双键，或最大限度地去除反反共轭双键，成为合成6和具有类似结构的昆虫性信息素的关键和难点。文献报道了6的多种合成方法。Rossi等人［3］利用金属钯催化下有机硅试剂与炔溴偶联，再选择性还原炔键来合成6; Cuvigny等［4］在格氏试剂作用和过渡金属络合物催化下，将烯丙基苯砜与醛偶联，选择性地获得了顺反共轭双键; Bjorkling等［5］则通过有机硼试剂与烯溴的催化偶联合成6。虽然这些合成方法构筑6中顺反共轭双键的选择性高，但都需要苛刻的反应条件(无水无氧反应)，使用昂贵的催化剂和有机金属试剂，且步骤较长，不利于大规模生产。

本文以1，9-壬二醇(1)为起始原料，经溴代、Wittig及Diels－Alder等反应简便合成了6，纯度99.2%，其结构经1H NMR，13C NMR和MS确证。并研究了6的田间诱捕效果。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

Varian-400 MHz NMR型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);安捷伦5975-7890型色谱质谱联用仪(EI源);桶型夜蛾类塑料干式诱捕器。

1，NaN(TMS)2溶液和(E)-2-戊烯醛，分析纯，Alfa Aesar公司; 6对照品:6'，纯度94.1%，Sigma-Aldrich，6″，纯度93.5%，Bedoukian公司;其余所用试剂均为分析纯，安耐吉公司。

1.2合成

(1)9-溴-1-壬醇(2)的合成

在圆底烧瓶中加入1 36.0 g(226 mmol)，甲苯500 mL和48%HBr水溶液30 mL(270 mmol)，搅拌下回流反应过夜。加入48% HBr水溶液6 mL(54 mmol)，回流反应16 h。冷却至室温，用正己烷稀释，有机相依次用饱和NaHCO3溶液和饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥。减压蒸馏得无色透明液体2 45.3 g，收率90%;1H NMR δ:1.45～1.84(m，14H)，3.41(t，J=6.8 Hz，2H)，3.63(t，J=6.5 Hz，2H)。

(2)三苯基磷溴化季铵盐(3)的合成

在圆底烧瓶中加入2 40.0 g(180 mmol)，三苯基磷61.5 g(234 mmol)和无水乙腈150 mL，氮气保护，搅拌下回流反应40 h。冷却至室温，减压蒸除溶剂，残余物用无水苯(3×70 mL)洗涤至无三苯基磷(TLC检测)，减压蒸除溶剂后真空干燥得白色粉末3 81 g，收率91%;1H NMR(DMSO-d6)δ:1.21～1.47(m，14H)，3.31(m，2H)，3.58(m，2H)，4.37(t，J=5.1 Hz，1H)，7.72～7.87(m，15H)。

(3)9，11-十四碳二烯-1-醇(4)的合成

在圆底烧瓶中加入3 48.6 g(100 mmol)和无水THF 180 mL，冰水浴冷却，搅拌下缓慢滴加NaN(TMS)2溶液200 mL(200 mmol)，于室温反应1 h。冰水浴冷却，缓慢滴加E-2-戊烯醛10.0 g(120 mmol)和无水THF 30 mL的混合液，滴毕，于0℃反应30 min;于室温反应1 h(呈黄色悬浮物)。用饱和NH4Cl水溶液终止反应，用己烷(3× 100 mL)萃取，合并萃取液，有机相依次用饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂，剩余物用正己烷/乙醚洗涤(除去大部分三苯基氧磷)，经快速硅胶柱层析［洗脱剂:A=V(正己烷)∶V(乙酸乙酯)=5∶1］纯化得淡黄色透明油状液体4 14.8 g，收率69%(顺反/反反=91/9，GC)。

(4)(Z，E)-9，11-十四碳二烯-1-醇(5)的合成

在圆底烧瓶中加入4 14.0 g(100 mmol)和无水乙醚150 mL，搅拌使其溶解;加入4-苯基-1，2，4-三唑啉-3，5-二酮(PTAD)1.75 g(10 mmol)，搅拌下于室温反应1 h。减压蒸除溶剂，剩余物经快速硅胶柱层析(洗脱剂:A=5∶1)纯化得无色透明油状液体5 8.9 g，收率64%，纯度99.1%(GC);1H NMR δ:1.01(t，J=7.5 Hz，3H)，1.25～2.20(m，16H)，3.62(t，J=6.6 Hz，2H)，5.29(dt，J=10.8 Hz，7.6 Hz，1H)，5.66(dt，J=14.8 Hz，7.8 Hz，1H)，5.97(dd，J=10.8 Hz，14.8 Hz，1H)，6.29(dd，J=10.6 Hz，7.6 Hz，1H);13C NMR δ:12.65，24.72，24.88，26.65，28.17，28.38，28.46，28.69，31.74，61.96，123.66，127.58，129.08，135.21; MS m/z:210 ［M+］。

(5)6的合成

在圆底烧瓶中加入5 8.8 g(42 mmol)和无水吡啶30 mL，搅拌使其溶解;加入乙酸酐25 mL(264 mmol)，于室温反应2 h。倾入碎冰中，用正己烷(3×50 mL)萃取，合并萃取液，依次用稀盐酸、饱和NaHCO3溶液、水和饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，剩余物经快速硅胶柱层析(洗脱剂:A=9∶1)纯化得无色液体6 10.3 g，收率95%，纯度99.2%(GC);1H NMR δ:1.00(t，J=7.5 Hz，3H)，1.20～1.60(m，12H)，2.02(s，3H)，2.08～2.16(m，4H)，4.03(t，J=6.6 Hz，2H)，5.27(dt，J=10.8 Hz，14.8 Hz，1H)，5.67(dt，J=15.0 Hz，7.8 Hz，1H)，5.92(dd，J=10.8 Hz，7.8 Hz，1H)，6.27(dd，J=10.8 Hz，7.6 Hz，1H);13C NMR δ:13.85，21.17，26.08，27.83，28.80，29.33，29.40，29.56，29.87，64.80，124.89，128.85，130.20，136.31，171.35; MS m/z:252［M+］。

1.3田间诱捕试验

地点:江苏省常州市龙潭湖农业生态园菜地，时间:2012年9月2日～10月17日。用6为主要原料，配制10根斜纹夜蛾性诱芯，采用PVC毛细管作为释放载体，长度为8 cm，每根性诱芯中6含量为1.8 mg。同时，分别用6'和6″各制成10根斜纹夜蛾性诱芯，作为对照。在30亩菜地每亩安装1套斜纹夜蛾诱捕器，将斜纹夜蛾性诱芯随机放入诱捕器中，从放有三种不同性诱芯的诱捕器中分别选取5个诱捕点，每3天统计捕获到的成虫数，测定6，6'和6″的田间诱捕效果。

2　结果与讨论

2.1合成

本文选择价廉易得的1作为起始原料，与48%HBr水溶液反应，以90%收率制得2。单溴化物2收率较高，很可能是因为长链溴代醇在反应体系(甲苯/水)中形成了一头为极性(羟基)，另一头为非极性(溴原子)的聚集物，类似反胶束或水/油微乳液，将极性的羟基包裹在聚集物里面，从而阻止羟基进一步与HBr反应而形成二溴化物［6］。

2与三苯基磷经回流反应制得3。在碱性条件下，3与反式-戊-2-烯醛经Wittig反应生成含有顺反和反反异构体的4，其中，顺反和反反异构体的比例为91/9。通常用于分离含有双键异构体的方法是硝酸银硅胶柱层析法［7］。但是，硝酸银价格很贵，易见光分解，生产成本较高。该纯化方法很难适应于规模生产。本文实验发现，亲二烯体试剂PTAD可以选择性地与反反共轭双键反应，形成极性较大的Diels－Alder加成物(Ⅰ，Scheme 2)。由于空间位阻原因，顺反共轭异构体则不能与PTAD进行Diels－Alder反应［8］(Scheme 2)。该方法可简便去除反反共轭异构体，获得高纯度的5。最后，5与乙酸酐和吡啶反应合成了6，纯度99.2%。

Scheme 2

2.2田间诱捕效果

6和两种对照品的田间诱捕效果表明，6，6' 和6″的每个诱捕器日均诱蛾量分别为287.4头，17.4头和11.3头。由此可见，6的纯度高低与诱蛾数量直接相关:用本文合成的高纯度6配制的性诱芯，其诱蛾量分别是6'的16.5倍，6″的25.4倍。6，6'和6″尽管纯度只相差5%～6%，但在田间对斜纹夜蛾诱捕的效果却相差16倍和25倍。分析原因，可能是鳞翅目雄性害虫对其性信息素非常敏感，而在人工合成的信息素中若含有其它双键异构体(非信息素组分)，则很可能有抑制作用，影响性诱芯对目标害虫的诱捕效果［9］。

3　结论

开发了(Z，E)-9，11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯的一种简便合成方法，其关键步骤是利用强亲二烯体试剂4-苯基-1，2，4-三唑啉-3，5-二酮与共轭双键体系的选择性Diels－Alder反应获得纯度＞99%的目标产物。该方法避免了使用贵重的过渡金属催化剂，操作简便，适合规模化生产，可满足大规模应用斜纹夜蛾性信息素的市场需求。

田间试验结果表明，利用该方法合成的(Z，E)-9，11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯，与市场上同类产品相比，对斜纹夜蛾雄虫具有明显的诱捕效果。

参考文献

［1］Witzgall P，Kirsch P，Cork A.Sex pheromones and their impact on pest management［J］.J Chem Ecol，2010，36:80－100.

［2］Nesbitt B F，Beevor P S，Cole R A，et al.Sex pheromones of two noctuid moths［J］.Nature，1973，244:208－209.

［3］Rossi R，Carpita A，Duirici M G.Stereoselective syntheses of(7E，9Z)-7，9-dodecandien-1-yl acetate，(E)-9，11-dodecadien-1-yl acetate，and of(9Z，11E)-9，11-tetradecandien-1-yl acetate by palladium-catalyzed reactions［J］.Tetrahedron，1981，37:2617－2623.

［4］Cuvigny T，Fabre J L，Penhoat C H，et al.Synthesis with sulfones(No.ⅩⅩⅪ):The stereospecific reduction of 2-benzenesulfonyl-1，3-dienes to conjugated Z，E-dienes.Synthesis of(9Z，11E)-9，11-tetradecadienyl acetate［J］.Tetrahedron Lett，1983，24:4319－4322.

［5］Bjorkling F，Norin T，Unelius C R.A stereospecific synthesis of all four isomers of 9，11-tetradecadienyl acetate using a general method applicable to 1，3-dienes［J］.J Org Chem，1987，52:292－294.

［6］Chong J M，Heuft M A，Rabbat P.Solvent effects on the monobromination of α，ω-diols:A convenient preparation of ω-bromoalkanols［J］.J Org Chem，2000，65:5837－5838.

［7］Williams C M，Mander L N.Cromatography with silver nitrate［J］.Tetrahedron，2001，57:425－447.

［8］Millar J G.Rapid and simple isolation of zingiberene from ginger essential oil［J］.J Nat Prod，1998，61:1025－1026.

［9］Kawazu K，Kamimuro T，Kamiwada H，et al.Effective pheromone lures for monitoring the rice leaffolder moth，Cnaphalocrocis medinalis(Lepidoptera:Crambidae)［J］.Crop Protection，2004，23:

Synthesis and Field Trapping Tests of the Sex Pheromone of Spodoptera litura(F.)

ZHOU Shan-shan1，XU Jia-kuan2，WANG Yu-bo3，
ZHAN Guo-qin2，FU Hua-xin3，ZHANG Cheng-fang3，CHEN Xin1，3
(1.School of Pharmaceutical＆Life Sciences，Changzhou University，Changzhou 213164，China; 2.Horticultural Technology Promotion Center of Changzhou City，Changzhou 213022，China; 3.Changzhou Nimrod Biotech Inc.，Changzhou 213025，China)

Abstract:The major sex pheromone component of Spodoptera litura(F.)，(Z，E)-9，11-tetradecadien-1-ol acetate(6)with the purity of 99.2%，was synthesized by bromation，Wittig reaction and Diels－Alder reaction，etc.from 1，9-nonanediol.The structure was confirmed by1H NMR，13C NMR and MS.In the field trapping tests，the lures containing 6 prepared by this method attracted significantly more male moths than those from commercial sources.

Keywords:Spodoptera litura(F.); sex pheromone;(Z，E)-9，11-tetradecadien-1-ol acetate; synthesis; trapping test

作者简介:周珊珊(1990－)，女，汉族，江苏扬州人，硕士研究生，主要从事药物的合成研究。

基金项目:江苏省重大科技支撑与自主创新专项(BE2012376)

收稿日期:2014-06-11;

修订日期:2015-01-15

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.05.0400 *

文献标识码:A

中图分类号:O623; O621.3

通信联系人:陈新，博士，教授，E-mail:xinchen@ cczu.edu.cn;徐加宽，博士，推广研究员，E-mail:13861033648@139.com