不同有机废水厌氧产酸过程的研究

不同有机废水厌氧产酸过程的研究

计红芳1，蔡稷元2，王远鹏2, 胡宏友1

(1.厦门大学环境与生态学院环境工程与科学系，福建 厦门 361005；

2.厦门大学化学与化工学院化学工程与生物工程系，福建 厦门 361005)

摘要：主要研究了不同类废弃有机物厌氧产酸过程中产生的挥发性脂肪酸的产量和组成比例。研究发现，废糖蜜溶液、蛋白废液和淀粉废液在达到最高产酸量时，超过50%的VFAs是乙酸，其次是丙酸，还含有少量的丁酸和戊酸。废甘油溶液在达到最高产酸量时，产生的VFAs的主要成分是丙酸。4种有机废液中，相同初始COD浓度条件下，淀粉废液产生的VFAs产量最多，初始COD为5000mg/L时最高产量为2.321g/L，其次是废甘油溶液，最高产量是2.244g/L。

关键词：厌氧产酸；废糖蜜溶液；废甘油溶液；蛋白废液；淀粉废液；挥发性有机酸

收稿日期：2014-05-26

通讯作者：胡宏友。

中图分类号：X703文献标识码： A

1引言

废弃有机物是一种潜在的能源和资源，其主要特征是含水率高、产生量大、易滋生致病菌、污染强度高、易降解有机物含量高、具有较好的生物降解性等。尽管废弃有机物复杂多样，但其大部分都以碳水化合物、蛋白质、脂肪为主要成分，可以作为微生物发酵的碳源，在实现废弃有机物无害化、减量化的同时，实现资源化利用。目前，人们对于废弃有机物的主要处理手段是焚烧、堆肥、厌氧消化等。厌氧消化具有动力消耗低，产生大量的清洁能源等优点，因而得到了人们的青睐并且被广泛应用。

由于厌氧产沼气方法中甲烷的实际利用率不高，且在甲烷生产过程中伴随着二氧化碳排放问题，产沼气已经不是厌氧消化的唯一目的，人们更想要从有机废弃物中回收价值更大的物质。

在厌氧消化过程中，各种复杂的有机物在兼性细菌和专性厌氧细菌的作用过程中会产生乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等有机酸。挥发性短链脂肪酸如乙酸等不仅具有较高的附加值，而且用途也较为广泛，如为生物法合成聚羟基脂肪酸(PHAs)提供碳源[1]。因此，废弃有机物生产挥发性短链脂肪酸受到越来越多的关注[2~4]。Horiuchi等[5]研究在厌氧发酵过程中pH对有机酸的影响时发现，pH为酸性时厌氧发酵产物主要为丁酸，pH为中性时发酵产物主要为乙酸和丙酸。不同的底物组成也会在厌氧消化过程中对挥发性脂肪酸的组成和比例产生影响。

国内外对于有机废弃物的厌氧发酵的研究主要集中在城市污泥的发酵和厨余垃圾发酵产酸，对于工业废弃物的研究则很少。

废糖蜜是糖厂制造原糖和精糖的副产品，采用普通方法无法进一步把废蜜中的糖分结晶出来，是糖厂严重的污染源。废甘油是在生物柴油生产过程中产生的副产物，具有杂质多、价格低廉、产量规模大等特点。豆腐废水是在豆腐生产过程中产生的沥水，其主要成分是蛋白质。淀粉废水是食品工业中产生的，主要含有溶解性淀粉。表1所示的是本文所用各种废气有机物的浓度特征。

本文主要研究废糖蜜、淀粉、甘油以及蛋白质等在厌氧消化产酸阶段生成的各种挥发性脂肪酸的产量和组成比例，同时考察了不同废弃物在厌氧发酵时的底物利用率等。

表1　各种废弃有机物的浓度特征

2实验方法和材料

2.1实验材料

用于污泥厌氧发酵产酸的接种活性污泥取自福建省厦门市石渭头污水处理厂的厌氧消化塔。废糖蜜取自广东省海晏华侨农场糖厂，废甘油取自厦门卓越生物质能源发展公司，豆腐作坊废水取自厦门市百家村菜市场豆腐作坊，水面作坊废水取自厦门市第八菜市场水面作坊。

2.2实验方法

将废弃有机物(废糖蜜、废甘油、蛋白废水、淀粉废水)加自来水配制为废弃有机物溶液，在5000g相对离心力下离心15min，将分离得到的上清液调节pH值约为10.0后，分别将COD浓度稀释为1000、2000、3000、4000、5000mg /L左右，各取100ml，加入到150ml的厌氧反应器中，添加1g接种污泥(湿重)，置于控温磁力搅拌器控制厌氧发酵温度为35℃左右，于溶液液面下和瓶口各氮吹1min，迅速盖上丁基橡胶塞，用卡口钳使铝皮卷钩将瓶口密闭，开启磁力搅拌进行厌氧产酸实验，定时取样测定底物的含量和各种VFAs含量。

2.3实验装置

2.4分析检测方法

对于溶解性有机质，样品先在10625g相对离心力下离心10min，取上清液测定。溶解性碳水化合物浓度采用苯酚硫酸法进行测定[6]。蛋白质浓度采用考马斯亮蓝法进行测定[7]。甘油浓度采用高碘酸氧化法进行测定[8]。

VFAs浓度的测定采用气相色谱法(FID)[9]。气相色谱(GC9560)采用SE-30毛细管柱，以氮气为载气，氢火焰离子检测器检测峰信号。进样口温度170℃，柱温110℃，检测器温度110℃，进样量1μl。测定VFAs样品时，将待测液在10625g相对离心力下离心10min，加入适量的甲酸，使其pH值在3以下，然后进行测定。

3结果与讨论

3.1厌氧产酸过程中废糖蜜溶液内各物质的变化

厌氧产酸过程中不同初始COD浓度的废糖蜜溶液内溶解性碳水化合物的浓度和产生的VFAs的浓度随时间变化趋势如图2所示。由图可知，VFAs的产量随着溶液COD的增加而增加，初始COD浓度为3000mg/L、4000mg/L和5000mg/L时，厌氧发酵5h可达到最高产酸量，分别为1.640g/L、1.248g/L和2.048g/L，当各溶液中的VFAs产量达到最高时，溶解性碳水化合物的利用率约为91%；各溶液的最高产酸量与初始COD浓度近似成正比关系。

3.2厌氧产酸过程中废甘油溶液内各物质的变化

废甘油厌氧产酸过程中甘油浓度和VFAs浓度的变化趋势如图3所示。由图3可知，VFAs的产量随着溶液COD的增加而增加，初始COD浓度为4000mg/L和5000mg/L时，厌氧发酵6h可得到最大VFAs产量，分别为1.831g/L和2.243g/L。当各溶液中产酸量分别达到最高值时，甘油的利用率约为95%，各溶液的最高产酸量与初始COD浓度近似成正比关系。与废糖蜜中的主要成分蔗糖和还原糖相比，甘油分子的结构较为简单，因此废甘油溶液中甘油的利用率也较废糖蜜溶液中溶解性碳水化合物的利用率略有提高。而相比达到产酸量最高值的时间，废甘油溶液有所延长，这是因为废甘油溶液厌氧发酵所产生的VFAs绝大部分是丙酸(见图6)，当丙酸进入细胞质内会干扰细胞膜两侧的pH梯度，从而会抑制营养物质的传输和细胞生长[10]，对产酸过程的进一步进行造成影响[11, 12]。

3.3厌氧产酸过程中蛋白废水内各物质的变化

不同初始COD浓度的蛋白废水厌氧产酸过程中底物浓度和VFAs随时间变化的趋势如图4所示。当初始COD浓度为5000mg/L时，蛋白废水厌氧发酵7h后达到最高产酸量1.632g/L，初始COD为4000mg/L和3000mg/L时，他们在6h达到最高产酸量，分别是0.981g/L和1.228g/L。各溶液的最高产酸量与初始COD浓度近似成正比关系，当各溶液中产酸量分别达到最高时，蛋白质的利用率约为64%～69%，与前两种废弃有机物溶液相比，蛋白废水厌氧产酸过程的蛋白质利用率和最高产酸量都是最低，却需要更长的时间来获得最高产酸量，这可能是由于蛋白质是生物大分子，其水解效率较低，同时蛋白质在厌氧条件下会发生脱氨作用，游离氨的大量存在具有较大毒性[13]，会抑制产酸微生物的活性。

3.4厌氧产酸过程中淀粉废水内各物质的变化

图5所示的是不同初始COD浓度的淀粉废水厌氧产酸过程溶解性碳水化合物浓度和VFAs浓度随时间变化的趋势。由图可以看出，当初始COD浓度为5000mg/L时，厌氧发酵5h达到最高产酸量2.321g/L，初始COD浓度为4000mg/L和3000mg/L时，需要4h达到最高产酸量，分别是1.851g/L和1.397g/L。当各溶液中产酸量分别达到最高值时，溶解性碳水化合物的利用率约为87%。各溶液的最高产酸量与初始COD浓度近似成正比关系。

3.5厌氧发酵时废弃有机物溶液中VFAs的组成和比例

图6所示的是初始COD为5000 mg/L各种废弃有机物溶液获得最高产量时，单一VFA浓度在总VFAs浓度中的比例。由图可知，废糖蜜、废蛋白、废淀粉溶液厌氧发酵所产生的VFAs中乙酸的比例都超过了50%，这说明在偏碱性初始pH条件下进行厌氧产酸时，可以得到较高比例的乙酸。与碳水化合物相比，甘油作为一种还原态较低的底物，相比于乙酸(HAc)的代谢途径，通过丙酸(HPr)的代谢途径更能保持氧化还原电位的平衡[14,15]。

除蛋白废水外，其他废弃有机溶液厌氧发酵所产生的VFAs中正戊酸(HVa)和异戊酸(i-HVa)的比例都远远小于乙酸、丙酸和正丁酸(HBu)。这是因为乙酸、丙酸、正丁酸和异丁酸均可由碳水化合物、甘油和蛋白质厌氧发酵产生，而较高分子量的VFAs，如正戊酸和异戊酸主要是从蛋白质的厌氧发酵过程中获得的[16]，而非蛋白质类的营养物质厌氧发酵产生这两种脂肪酸的量是微乎其微的[17, 18]。

4结论

在用废糖蜜溶液、废甘油溶液、蛋白质废液和淀粉废水厌氧产酸过程中，当初始COD浓度为5000mg/L时，淀粉废液和废糖蜜溶液最先达到最高产酸量，耗时5h，最高产量分别为2.048g/L和2.321g/L，其次为废甘油废液，耗时6h，最高产酸量为2.244g/L，蛋白废水达到最高产酸量耗时最长，且最高产酸量最低，为1.632g/L。各溶液的最高产酸量与初始COD浓度近似成正比关系。

初始COD为5000mg/L各种废弃有机物溶液获得最高产量时溶液中废糖蜜、废蛋白、废淀粉溶液厌氧发酵所产生的VFAs中乙酸的比例都超过了50%，其次是正丁酸。废甘油溶液产的VFAs中的主要成分是丙酸。蛋白废液产的VFAs中，除含有乙酸和正丁酸外，还含有一定量的异戊酸。

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Study on the Process of Releasing Volatile Fatty Acid of Various Kinds

of Organic Wastewater through Anaerobic Fermentation

JI Hong-fang1,CAI Su-yuan2,WANG Yuan-peng2,HU Hong-you1

(1.Department of Environmental Science and Engineering,College of Environment and

Ecology,Xiamen University,Xiamen Fujian 361005 China)

Abstract：The yields and components of the volatile fatty acids(VFAs)from four kinds of organic wastewater(waste molasses,waste protein,waste glycerol,and waste starch)were studied.The results showed that acetic acid accounted for 50% when the mix of waste molasses, waste protein,and waste starch reached the highest yields of VFAs.Propionic acid followed the acetic acid with little butyric acid and pentanoic acid.However, the main component was propionic acid when the waste glycerol reached its highest yields of VFAs.The highest VFAs was 2.321g/L by waste starch when these four organic wastewater had the same initial chemical oxygen demand concentration of 5000mg/L.Waste glycerol produced the second highest VFAs of 2.244g/L under the same condition.

Key words： anaerobic fermentation;waste molasses;waste glycerol;waste protein;waste starch;VFAs