水灰比对过硫磷石膏矿渣水泥强度的影响

水灰比对过硫磷石膏矿渣水泥强度的影响

龙安1，黄赟1，林宗寿1，唐有运2

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070；

2.湖北省黄麦岭磷化工有限公司，大悟 432800)

摘要：探究不同的水灰比对过硫磷石膏矿渣水泥(磷石膏基水泥)强度的影响，并通过XRD、SEM、DSC对不同水灰比过硫磷石膏矿渣水泥的水化产物、水化过程和机理进行了分析，结果表明: 与普通硅酸盐水泥不同，过硫磷石膏矿渣水泥的强度在水灰比0.36时强度最高，继续降低水灰比，水泥强度反而下降。这是由于矿渣是在碱性的液相中溶解和形成水化产物，如果水灰比太低，水在早期形成水化产物而消耗完毕，阻碍了矿渣的后期水化，水化产物减少，从而使强度降低。

关键词：磷石膏；过硫磷石膏矿渣水泥, 矿渣水化

doi:10.3963/j.issn.1674-6066.2015.03.001

Abstract:The influences of water-cement ratio(w/c) on the strength of excessive-sulfate phosphogypsum slag cement (PSC) were studied by different w/c mortars experiments and compared with the ordinary portland cement (OPC). The hydration products, hydration process, and microstructure development of PSC paste with different w/c were also discussed by XRD、SEM and DSC analyses. The results show that different from OPC, PSC reaches its highest strength when w/c is 0.36. But after that, with its w/c decreases, the strength of PSC decreases significantly. During PSC hydration process, slag must be dissolved in alkali solution before it can form hydration products, if w/c is lower than 0.36, all the water will be consumed at early hydration stage, its hydration process in late age will be hampered and hydration products decrease. As a result, strength development is affected.

收稿日期：2015-02-20.

基金项目：国家高技术研究发展计划(863)项目(2012AA06A112).

作者简介：龙安(1989-)，硕士生.E-mail:447606795@qq.com

Influences of Water-cement Ratio on the Strength of

Excessive-sulfate Phosphogypsum Slag Cement

LONGAn1，HUANGYun1，LINZong-shou1，TANGYou-yun2

(1.The State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of

Technology,Wuhan 430070, China;2.Hubei Provincial Huangmailing Phosphate Chemical Co,Ltd,

Dawu 432800，China)

Key words:phosphogypsum;excessive-sulfate phophogypsum slag;slag hydration

磷石膏是磷化工企业湿法生产磷酸的工业副产品，我国目前每年排放的磷石膏量已超过5 000万t，而资源化利用率约为20%，主要用于建筑材料、农业土壤改良、水泥生产的缓凝剂等领域，大量剩余的都作为固体废弃物堆放处理，不仅占用大量土地，污染环境，而且会给生态带来危害，加快磷石膏的资源化利用已经迫在眉睫[1]。

关于磷石膏的资源化利用国内外学者已经进行了大量的研究，主要包括以下几个方面：磷石膏代替天然石膏作缓凝剂用于生产水泥[2]，磷石膏制备石膏制品[3]，磷石膏制备高强石膏[4]。由于我国磷石膏排放量巨大，主要集中在云贵川鄂等地区，仍然需要开发出更多的产品和方法，多途径高附加值地综合利用，以加快磷石膏资源化利用。

前期研究表明[1]，磷石膏与矿渣，钢渣以及少量的熟料复合，能制备出28 d抗压强度超过40 MPa的水硬性胶凝材料——过硫磷石膏矿渣水泥(磷石膏基水泥)，该水泥中磷石膏掺量可达45%，在大量利用工业固废的同时，获得了性能优异的建筑材料，大大拓宽了磷石膏的资源化利用途径。但由于过硫磷石膏矿渣水泥的组成与普通硅酸盐水泥区别很大，文献中尚未发现水灰比对该水泥强度影响的相关研究，因此，该文研究了水灰比对过硫磷石膏矿渣水泥强度的影响，旨在为过硫磷石膏矿渣水泥的生产提供理论指导。

1原料

1.1　磷石膏

磷石膏取自湖北省黄麦岭磷化工有限公司，其含水率为16%～18%，外观为浅灰色或深灰色，磷石膏的化学成分见表1。

表1　磷石膏的化学成分　 w/%

1.2　矿渣粉

矿渣粉取自武汉武新新型建材有限公司，外观为灰白色颗粒状，密度为2 900 kg/m3，比表面积为452.3 m2/kg。矿渣粉的化学成分如表2所示。

表2　矿渣粉的化学成分　 w/%

1.3　钢渣

钢渣取自武汉钢铁有限公司，呈黑色颗粒状，破碎后放入110 ℃的烘箱内烘干，在Φ 500 mm×500 mm试验小磨中粉磨，比表面积为435.8 m2/kg。武钢钢渣的化学成分如表3所示。

表3　武钢钢渣的化学成分　 w/%

1.4　熟料

硅酸盐水泥熟料取自华新水泥(咸宁)有限公司，水泥熟料的化学成分如表4所示。将水泥熟料破碎至5 mm以下和已烘干的武钢矿渣，按熟料∶矿渣=1∶1的比例，混合粉磨80 min，称为熟料矿渣粉，比表面积495.8 m2/kg。

表4　硅酸盐水泥熟料的化学成分　 w/%

2试验方法

2.1　改性磷石膏浆制备

为消除磷石膏中杂质对过硫磷石膏矿渣水泥性能的影响，对磷石膏进行预处理[5]。将磷石膏(干基，扣除自由水)∶钢渣粉∶矿渣粉=45∶2∶0.7，水固比为0.5，加入到放置了陶瓷球的陶瓷罐中，将陶瓷罐在混料机中旋转，将磷石膏粉磨成改性磷石膏浆,放置8 h，搅拌均匀后使用。

2.2　过硫磷石膏矿渣水泥的振动成型

按照45%的磷石膏、47%的矿渣粉、8%的熟料矿渣粉的干基比例，将改性磷石膏浆、矿渣粉和矿渣熟料粉混合后，按照胶砂比为1:3加入ISO标准砂，按照不同的水灰比，在扣除改性磷石膏浆中的水后补足所需的水，在水泥砂浆搅拌机中混合均匀，得到不同水灰比的砂浆试样。按照GB/T 17671—1999《水泥的胶砂强度检验方法(ISO法)》进行，在40 mm×40 mm×160 mm的水泥标准模具中成型。在20 ℃标准养护箱中养护48 h，脱模后浸入20 ℃水中养护到规定龄期，测定其3 d、7 d和28 d强度。

2.3　过硫磷石膏矿渣水泥的压制成型

按照45%的磷石膏、47%的矿渣粉、8%的熟料矿渣粉的干基比例，将磷石膏浆、矿渣粉、矿渣熟料粉混合后，按胶砂比为1∶3加入ISO标注砂，按不同水灰比扣除磷石膏浆中水后，再补足所需的水，在水泥砂浆搅拌机中混合均匀，在Φ 40×60 mm的钢试模中用压力机压制成型。压制成型时，称取200 g的砂浆，在30 MPa的压力下，保持压力5 min。在20 ℃标准养护箱中养护48 h，脱模后浸入20 ℃水中养护到规定龄期，测定其3 d、7 d和28 d强度。

2.4　复合硅酸盐水泥的压制成型

按照上述叙方法，用32.5复合硅酸盐水泥替代过硫磷石膏矿渣水泥，按照胶砂比为1∶3，水灰比分别为：0.32、0.3、0.28，制备试样与过硫磷石膏矿渣水泥进行对比实验。

2.5　XRD和SEM分析

将过硫磷石膏矿渣水泥按照上述的方法制成净浆试样后，放在20 ℃的养护箱中养护24 h脱模，再浸入20 ℃水中养护，在不同龄期取出小块，用无水酒精浸泡后放于35 ℃烘箱中烘干1 h，再进行XRD和SEM分析。

1)X射线衍射分析由日本RJGAKU公司生产的型号为DIMAX-RB的X衍射仪测定。其技术指标主要为：最大功率12 kW，稳定度1%，测角精度为Δ2θ≤±0.02°。

2)扫描电镜SEM由日本电子株式会社生产，型号为JSM-5610 LV测定的。其技术指标主要为：高真空模式分辨率3.0 nm，低真空模式分辨率4.0 nm，放大倍数为18～300 000 X，加速电压为0.5～30 kV，低真空度为1～270 Pa。

2.6　DTG/DSC分析

采用铂金-埃尔默仪器(上海)有限公司(PerkinElmer Instruments)生产的综合热分析仪进行TG-DSC-DTG分析，该仪器温度范围为室温～1 500 ℃，升温速率0.01～100 ℃/min，温度准确度为±1 ℃。试验采用空气做为测试气氛，测试温度范围及速率为1 100 ℃，8 ℃/min。

3试验结果和分析

3.1　水灰比对强度的影响

按照水灰比0.40～0.34采用振动成型，试样的3 d、7 d和28 d抗折强度和抗压强度测定结果见图1、图2。可见，随着水灰比的降低，3 d抗压强度都逐渐升高，而7 d和28 d抗压和抗折强度均随水灰比的降低，强度先是升高，当水灰比达0.36时强度最高，当水灰比低于0.34时，7 d和28 d强度都出现了剧烈的下降。

图3是水灰比由0.32～0.28，采用压制成型试样在3 d、7 d和28 d龄期的抗压强度。图4为水灰比为0.32～0.28用复合硅酸盐水泥制备试样的3 d、7 d和28 d强度。可见，随着水灰比的降低，过硫磷石膏矿渣水泥的强度明显下降。由图4可见，相同方法用普通硅酸盐水泥制备的试样，随着水灰比的降低而强度明显提高。由此可见，过硫磷石膏矿渣水泥水灰比对强度的影响与普通硅酸盐水泥有很大不同。

4过硫磷石膏矿渣水泥水化硬化机理的探究

4.1　XRD分析

水灰比为0.36试样的3 d、7 d、28 d的XRD图谱如图5所示，可见，试样的主要水化产物为钙矾石 (AFt)，以及水化剩余的磷石膏、由砂子引入的石英。从钙矾石的衍射峰可以看出，试样在3 d时即形成了一小部分的钙矾石，随着水化反应的不断进行，钙矾石的量不断增加。

4.2　SEM分析

水灰比为0.36试样在3 d、7 d和28 d龄期水化产物的SEM分析结果见图6。由图6可见，在3 d龄期时浆体中的水化产物为针状钙矾石以及锡箔状C-S-H凝胶。C-S-H凝胶和钙矾石粘交织在一起，将未水化的过硫磷石膏矿渣水泥颗粒组分粘连在一起，构成了硬化浆体的骨架结构。

由图6可见，随着水化的不断进行，水泥的浆体不断密实，虽然水化产物仍然是钙矾石和C-S-H凝胶，但水化产物的形貌和所占比例有所变化，针状钙矾石的尺寸和数量有了明显的减小，锡箔状C-S-H凝胶增多，浆体进一步密实。由图6可见，当水化28 d，浆体中已经很难看见针状的钙矾石，而C-S-H凝胶为主要的水化产物，相比于7 d浆体进一步密实。

4.3　热重-差热分析

水灰比为0.36(3号)和0.32(5号)的两个试样，水化28 d后试块的热重-差热分析见图7和图8所示。由图7可知，在100～200 ℃范围内出现了两个吸热峰，这主要是二水石膏和钙矾石脱水造成,而在600～800 ℃左右是C-S-H凝胶的分解,而在后面1 000 ℃左右的峰值，是碳酸钙的分解。图8的热重分析可知，3号试样中的钙矾石和C-S-H凝胶的含量多于5号试样含量，说明水灰比较高时，过硫磷石膏矿渣水泥的水化更加彻底，水化产物更多，其强度也就越高。

4.4　结果与讨论

水灰比越大时，浆体溶液中水泥释放的Ca(OH)2浓度越小，这不足以激发矿渣的活性，所以水化产物较少。同时系统中的水增多，颗粒之间的空隙增加，早期水化产物较少时，不足以使颗粒之间胶结在一起，所以降低水灰比，早期强度可以提高。

5结论

a.与普通硅酸盐水泥不同，过硫磷石膏矿渣水泥的强度并不是随着水灰比降低而持续增加，当水灰比低于0.36后，过硫磷石膏矿渣水泥的强度反而降低。

b.过硫磷石膏矿渣水泥中矿渣水化并形成水化产物是其产生强度的原因，如果水灰比太低，矿渣在早期水被消耗完毕，将阻碍矿渣的后期水化，水化产物减少，强度降低。

c.在实际应用时，过硫磷石膏矿渣水泥不适合水灰比低于0.36的压制成型水泥制品的生产。

参考文献

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