Heusler合金Mn 2NiSi的形状记忆行为和磁性

Heusler合金Mn2NiSi的形状记忆行为和磁性

王春香1，陈佰树1，孙志2，陈丽梅1

(1.黑龙江八一农垦大学 理学院，黑龙江 大庆 163319;2.哈尔滨理工大学 黑龙江省电介质工程国家重点实验室培育基地，黑龙江 哈尔滨 150080)

摘要：采用基于密度泛函理论的第一性原理，对Heusler合金Mn2NiSi的电子结构和磁性进行了研究。计算结果表明：从立方结构到四方结构的相变降低了总能量，表明马氏体相是更加稳定的。随着温度的降低，Mn2NiSi经历了从奥氏体到马氏体的转变，体积几乎不变，表明了该合金具有形状记忆行为。磁基态是亚铁磁，Mn(A)和Mn(B)磁矩是反平行排列的、并且不等。奥氏体相和马氏体相的总磁矩分别是9.64×10`(-24)A·m`2和2.60×10`(-24) A·m`2。在这两种结构中，Mn(A)和Mn(B)是Mn2NiSi总磁矩的主要贡献者。根据态密度解释了马氏体相变和磁性的产生。

关键词：Heusler合金；形状记忆；马氏体相变；第一性原理

基金项目：国家自然科学基金项目(51307037);黑龙江省自然科学基金项目(QC2013C042,E201220)

作者简介：王春香(1980-),女,辽宁盘锦人,讲师,硕士,主要从事非平衡态统计物理和物理教育方面的研究;孙志(1981-),男,通信作者,黑龙江哈尔滨人,讲师,博士,主要从事电介质物理方面的研究.

收稿日期：2014-07-15

文章编号：1672-6871(2015)01-0092-04

中图分类号：O482

文献标志码：A

0引言

近年来，铁磁形状记忆合金引起了人们的广泛关注,特别是在Ni2MnGa合金中发现了磁场诱发应变。作为商业上的磁场驱动材料，Ni2MnGa合金的弱点是它的脆性，所以人们竭力寻找新的铁磁形状记忆合金[1]。Ni-Fe-Ga合金成为了候选材料，但它仅仅表现出了0.02%的可逆磁场诱发应变[2]。在Ni-Fe-Ga合金中，加入Co使磁场诱发应变增加到了0.7%[3]。虽然这些合金具有良好的加工性，但磁场诱发应变明显比Ni2MnGa小。最近，在Mn2NiGa中观察到了形状记忆行为，它表现出了1.7%的可逆磁场诱发应变，居里温度(588 K)比Ni2MnGa高，马氏体相变开始温度接近室温[4]。文献[5]通过第一性原理计算，在Heusler合金Mn2NiIn中预测到了马氏体相变行为。随后，文献[6]观测到Mn50Ni40In10合金在380 K左右表现出了马氏体相变行为。所以，为了发现新的铁磁形状记忆合金，理论计算研究也是非常必要的。另外，第一性原理计算方法已经广泛地用在研究材料的磁性和电子结构等性质[7-8]方面。

截止目前，NiMn基铁磁形状记忆合金的主族元素主要集中在Ga、In和Sn。但很少有关于NiMnSi系列合金的报道。对于Mn2NiSi合金，可能存在的形状记忆行为还没有研究。本文通过第一性原理计算，研究了具有立方和四方结构的Heusler合金Mn2NiSi的电子结构和磁性，预测了Mn2NiSi具有形状记忆行为。

1计算方法

采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法[9]，利用美国Accelrys公司Material Studios 5.0软件中的量子力学模块CASTEP 软件包完成。离子实与价电子之间的相互作用采用Vanderbilt 型超软赝势来描述，交换关联能采用广义梯度近似(GGA)中的简化广义梯度近似(PBE)形式。晶体中电子波函数由平面波基组展开，平面波截断能为500 eV，布里渊区的积分采用Monkhorst-Pack网格的特殊k点法，取为12×12×12。结构优化计算时，体系总能量的收敛值为1.0×10-5eV每原子，作用在每个原子上的最大力收敛精度为0.3 eV/nm。

2结果与分析

2.1　晶体结构与四方变形

Heusler合金具有高度有序的体心立方结构和严格的化学计量比X2YZ的形式，其中，X和Y是过渡族金属元素，Z是主族元素。一般来说，Heusler合金结构是由4个面心立方结构亚晶格沿着体对角线方向相互穿插而成，具有Cu2MnAl型结构和Hg2CuTi型结构。在Cu2MnAl型结构中，X原子占据B(0.25，0.25，0.25)和D(0.75，0.75，0.75)，而Y原子和Z原子分别占据A(0，0，0)和C(0.5，0.5，0.5)。在Hg2CuTi型结构中，X原子占据A(0，0，0)和B(0.25，0.25，0.25)，而Y原子和Z原子分别占据C(0.5，0.5，0.5)和D(0.75，0.75，0.75)。

在Heusler合金的晶体结构中，控制原子占位的原则是较少3d电子的元素优先占据B位置，而较多3d电子的元素占据A和C位置[10]。因此，在Mn2NiSi的稳定结构中，一个Mn原子和一个Ni原子分别占据A和C位置；另一个Mn占据B位置，Si占据D位置。这个结构不同于Cu2MnAl型结构,在Cu2MnAl型结构中，两个Mn原子分别占据A和C位置，Ni原子占据B位置。

图1　 Mn 2NiSi的Cu 2MnAl结构和Hg 2CuTi 结构的总能量与晶格常数的关系

图2　四方相Mn 2NiSi的总能量与c/a的关系

假设奥氏体相向马氏体相转变过程中，体积保持不变。由于马氏体相是四方结构，所以晶格常数a=b≠c。图2为计算出的Mn2NiSi 在保持体积(Hg2CuTi结构时的体积) 不变时，总能量Etot与c/a的关系。从图2中可看出：在四方变形范围内，Etot-c/a曲线上在c/a=0.908和c/a=1.364处，出现了总能量的局部极小值。Mn2NiSi的四方变形在c/a=1.364处结构的总能量比Hg2CuTi结构的总能量低23.5 meV每原子左右，暗示了此处存在一个更加稳定的马氏体相。马氏体相的晶格常数分别是a=b=0.518 8 nm，c=0.707 6 nm。Mn2NiSi合金四方变形的能量变化特征和具有铁磁形状记忆行为的Ni2MnGa的能量变化特征非常相似。Ni2MnGa 的四方变形在c/a=1.26处出现四方结构的马氏体相[12]，这种结构转变被认为可以在磁场作用下提供多达20%的应变，表明了Mn2NiSi可能表现出形状记忆行为，这是由于体积保持不变的马氏体相变是具有立方奥氏体相的形状记忆合金的特征。

2.2　电子结构与磁性

图3给出了Mn2NiSi在奥氏体相的总态密度和各原子的分波态密度。由图3可知：自旋向上态的总态密度在费米面EF附近非常低，来自于Mn(A)电子的少量贡献；自旋向下态的总态密度在费米面EF处有一个态密度峰，有相对较高的态密度数N(EF)，来自于Mn(A)、Mn(B)和Ni电子的贡献。Mn(B)电子态密度主要分布于EF两侧，其自旋向下态主要位于EF以上约1.1 eV处，自旋向上态主要位于EF以下，并在立方晶场的作用下发生eg-t2g能级劈裂，形成双峰结构。Mn(A)电子态密度在自旋向上态中主要位于EF以上，而自旋向下态中主要位于EF以下。Ni的两种自旋电子的态密度分布几乎相同，主要位于EF以下。由此可以得出:Mn(A)和Mn(B)电子态密度的分布是相反的，表明它们的自旋磁矩是反平行排列的。在晶体中，Mn-Mn之间的交换作用是和最近邻的Mn-Mn之间的距离密切有关的，较短的距离有利于反铁磁排列，较远的距离有利于铁磁排列。早期的研究发现:当Mn-Mn之间的距离增加到临界值0.30 nm左右时，Mn-Mn之间的磁交换作用由反铁磁作用转变到铁磁作用[13]。在Mn2NiSi中，Mn(A)和Mn(B)是最近邻的，距离是0.248 4 nm。由于Mn-Mn之间的直接交换作用，导致了磁矩的反平行排列。

图3　 Mn 2NiSi在奥氏体相的总态密度和 各原子的分波态密度

图4给出了Mn2NiSi在马氏体相的总态密度和各原子的分波态密度，和图3中的奥氏体总态密度的形状相比，马氏体相的总态密度的形状并没有发生大的改变。一个重要的变化是在自旋向下态中，马氏体费米面EF处的态密度数大幅度减小，由奥氏体相的2.31 eV-1减小到马氏体相的1.50 eV-1。费米面EF处高的态密度数N(EF)能够降低结构的稳定性，而费米面EF处低的态密度数N(EF)有相反的作用[14]，这说明马氏体相是更加稳定的。随着温度的降低，马氏体结构相变可能会发生。另外，通过分析各原子的分波态密度，可知马氏体相费米面EF处态密度的减少是由于Ni和Mn(A)之间的杂化增强引起的，这是因为Ni和Mn(A)之间的距离由奥氏体相的0.286 8 nm减小到马氏体相的0.259 4 nm，这可能就是Mn2NiSi的马氏体相稳定的原因。

图4　 Mn 2NiSi在马氏体相的总态密度和 各原子的分波态密度

马氏体转变没有改变Mn(A)和Mn(B)电子态密度的总体分布。因此，它们的磁矩仍然如奥氏体那样，也是反平行排列的。计算的Mn2NiSi的总磁矩和各原子局域磁矩由表1列出。奥氏体和马氏体的总磁矩分别是9.64×10-24A·m2和2.60×10-24A·m2。体系磁矩的变化主要是由于Mn磁矩的变化造成的。在Mn2NiSi中，亚铁磁性的来源是由于在 Hg2CuTi 型 Mn2NiSi 中，一个Mn(A)原子的最近邻包括4个Si原子和4个Mn(B)原子；一个 Mn(B)原子的最近邻包括4个Ni原子和4个Mn(A)原子。正是Mn原子所处的局域原子环境的不同，造成了它们在合金中不同的电子结构和磁矩。

表1　Mn 2NiSi奥氏体相和马氏体相的总磁矩和各原子局域磁矩　10 -24 A·m 2

3结论

本文通过理论计算得出在Mn2NiSi中，Mn2NiSi经历了从奥氏体相到马氏体相的转变，Mn2NiSi合金表现出形状记忆的行为。在奥氏体相和马氏体相中，Mn2NiSi合金的磁基态是亚铁磁的，总磁矩分别为9.64×10-24A·m2和2.60×10-24A·m2。Ni-3d和Mn(A)-3d之间的杂化增强引起了Mn2NiSi的马氏体相变。

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