应用于固体推进剂的石墨烯及其复合材料制备技术研究进展

张建侃，赵凤起，徐司雨，汪营磊

(西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安710065)



应用于固体推进剂的石墨烯及其复合材料制备技术研究进展

张建侃，赵凤起，徐司雨，汪营磊

(西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安710065)

摘要：系统介绍了多种石墨烯的制备、改性和复合方法，制备方法主要有机械剥离和湿法剥离，改性方法主要有非共价改性和共价改性，复合方法主要有非原位合成和原位合成。从石墨烯在固体推进剂中应用的角度分析比较了不同制备方法的优缺点，指出今后用作燃烧催化剂的石墨烯及其复合材料的制备技术重点应集中在如下几方面：(1)将微乳液法等纳米材料制备方法应用于石墨烯复合材料制备中；(2)应加强负载有机金属盐和含能催化剂的石墨烯负载型燃烧催化剂的研究；(3)开展石墨烯负载物的晶体生长研究。附参考文献57篇。

关键词：石墨烯；石墨烯改性；石墨烯复合材料；固体推进剂；燃烧催化剂

引 言

轻质碳材料在固体推进剂中具有一定的应用价值，如炭黑[1]、富勒烯[2]、碳纳米管[3]、石墨烯[4]等都可以作为燃烧助催化剂来调节固体推进剂的燃烧性能。石墨烯具有单层石墨的sp2杂化碳组成的周期性平面六元环结构，这种独特结构使石墨烯拥有优异的电学、光电、热学和机械性能，在电子、光学、光电、能源、生物、催化等领域有着广泛的应用潜力。

石墨烯比表面积达2630m2/g[5]，可以作为基底负载金属或金属氧化物形成纳米复合物，与碳纳米管负载纳米颗粒类似，用作固体推进剂的燃烧调节剂，利用基底与负载物的协同作用提高催化效果；石墨烯还具有优良的导热性能，常温下导热率可达5300W/mK[6]，同时力学强度高，杨氏模量可达1TPa，断裂强度可达130GPa[7]，分散性和稳定性好，可以作为增强剂分散在推进剂基体中，使固体推进剂的导热性能和力学性能得到提高。

近年来国内外学者在石墨烯及其复合材料的制备及在固体推进剂中的应用方面进行了大量研究。如石墨烯[4]、硝基改性石墨烯[8]用于催化AP热分解，可以有效降低AP热分解温度，提高分解热；负载金属氧化物的氧化石墨烯复合材料不仅对AP[9-10]热分解有催化作用，还能催化RDX/HMX[11]的热分解，应用于双基系推进剂[12]中可以有效提高燃速、降低压强指数，是固体推进剂燃烧催化剂未来的研究方向。因此石墨烯、改性石墨烯和负载型石墨烯复合材料在固体推进剂中具有较高的应用价值，本文总结了近年来国内外对以上3种石墨烯材料的制备方法。

1石墨烯的制备

自从Geim[13]小组用微机械剥离法首次制得单层氧化石墨烯以来，至今已发展出了多种石墨烯制备技术。不同的应用对石墨烯的性能要求也不同：作为推进剂分散型填料的石墨烯，强调热学性能和力学性能，因此制备方法应保持石墨烯的完整结构，避免缺陷的产生；负载纳米颗粒作为燃烧催化剂的石墨烯，要求较低的层数从而满足更高的比表面积。

目前，根据二维结构形成的方式，石墨烯的制备方法分为两种：三维石墨剥离得到石墨烯的自上而下(top-down)法、零维碳源在基底上生成石墨烯的自下而上法(bottom-up)。在实际应用中，根据制备的环境体系不同，自上而下法又可分为机械剥离和湿法剥离，而自下而上法一般是在基底上生长石墨烯。

用于制备大规模单晶石墨烯的基底生长制备方法有化学气相沉积[14]和SiC热解外延[15]，由于成本高且产量较低，主要应用于电子器件和光电领域，不适合规模化应用。

机械剥离和湿法剥离的多种手段虽然会对石墨烯结构造成一定破坏，但对石墨烯的力学性能影响较小，同时这些结构缺陷可为石墨烯的改性和复合材料制备提供便利。

1.1机械剥离

机械剥离就是使用摩擦力、拉力等机械力，克服石墨烯层间的范德华作用力使其相互分离的方法，由于机械剥离法对石墨材料进行的处理不涉及化学变化，所得石墨烯结构完整、缺陷较少。机械剥离分为微机械剥离法和普通机械剥离法，其中微机械剥离法的产量极低，不适合规模化制备；普通机械剥离法作为微机械剥离法的放大，虽然无法精确控制石墨烯片层的形状、大小和层数，但是成本低、产量大且工艺简单，适合大规模生产。

1.1.1微机械剥离

目前，微机械剥离法中制得石墨烯质量较高的方法主要有胶带法和AFM探针法(摩擦法)。

胶带法是首次制得稳定的单层石墨烯的方法[13]，Geim等把高定向热解石墨(HOPG)作为材料，在光刻胶保护下用干法阳离子刻蚀出石墨柱后，把石墨柱转移到带有光刻胶层的玻璃上，用透明胶带反复粘贴剥离，最后把剥离衬底放入丙酮中溶解光刻胶，使石墨烯悬浮于丙酮中，加入单晶硅吸附石墨烯片，得到片径达10μm的单层和多层石墨烯。

与胶带法不同的是，AFM探针法在制得石墨柱后，把石墨柱转移到AFM的悬臂上，以石墨柱为针尖在衬底上进行接触模式的扫描，通过精确控制悬臂施加的压力实现对石墨烯的剥离[16]。

1.1.2普通机械法

普通机械法目前比较成熟的主要有连续胶粘法[17]和球磨法[18-20]。连续胶粘法使用涂料行业常用的规模化设备三辊机，选择适当的黏性聚合物涂覆在三辊机的辊筒上，利用聚合物的黏性和三辊机的连续滚动将鳞片逐层剥离得到石墨烯。连续胶粘法本质上是对胶带法的放大，可以制得单层或双层石墨烯。球磨法是在球磨机中加入石墨材料、磨球，利用球磨机和磨球转动提供的冲击力和剪切力剥离石墨。因为球磨法中石墨烯受到的法向冲击力较大，会造成一些边缘缺陷，而石墨烯之间的范德华力较弱，受到切向作用力时更容易滑移从而剥离，因此球磨法制备石墨烯时应设法减小冲击力，增加剪切力。

石墨烯的机械剥离法不涉及化学变化，制得的石墨烯没有含氧官能团且缺陷较少，热学性质和力学性质可以得到较好保持，作为填料时对固体推进剂的增强效果更好；机械法剥离的能量主要由机械力提供，分散剂的选择比较灵活，后续改性与复合方法的选择较多。

微机械剥离法产量过低，普通机械剥离法可以实现大规模制备，其中球磨法设备和工艺简单，是目前石墨烯大规模制备的一个研究热点。

1.2湿法剥离

相对于机械剥离，湿法剥离是由插层物和分散剂共同提供剥离石墨烯的能量。因为制备体系为液相，可以直接制得石墨烯的分散液，适合大规模制备。湿法剥离分为液相直接剥离法、插层剥离法和氧化还原法，前两种方法不涉及石墨的氧化反应，可以得到结构较为完整的单晶石墨烯；氧化还原法中石墨上的含氧官能团难以全部还原，而且还原石墨烯的六元环结构会出现缺陷，但是氧化基团的插层效果好、制备方法简单、成本低，不考虑电学性能和光电性能的情况下规模化的可行性最高。湿法剥离通常使用一些物理方法如超声[21]、快速加热进行辅助剥离。

1.2.1液相直接剥离法和超临界剥离法

液相直接剥离法中，石墨作为原料加在具有一定表面张力的有机溶剂(如DMF、NMP)或含有表面活性剂(如SDBS)的水溶液中，如果溶剂的表面能与石墨烯相匹配，溶剂和石墨烯的相互作用可以部分平衡石墨烯层间的范德华力，用超声、加热辅助可以直接制备石墨烯分散液。

超临界剥离是近年发展起来的一种类似液相直接剥离的方法，该方法以超临界CO2为溶剂，由于表面张力极小的CO2小于石墨烯层间距(0.335nm)的尺寸(0.2nm)，将其插入石墨烯片层中之后，只需进行泄压操作就可以除去CO2，制得高质量的少层石墨烯分散液[22]。

1.2.2插层剥离法

石墨的碳原子层间结合力很弱，空隙中容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素和酸，形成石墨层间化合物(Graphite Intercalation Compounds, GICs)，根据GICs插层物为酸或碱金属，采用的剥离方法不同。

GICs可以直接加入到满足液相直接剥离法的溶剂中进行超声辅助剥离，但是超声会对石墨烯片层造成破坏使片层尺寸变小。为对此进行改进，Vallés[23]使用碱金属K插层的GICs加入到NMP中，可以实现石墨烯的自动剥离，制得单层或少层的石墨烯，避免了超声对石墨烯的破坏。插层物为Li的GICs在水溶剂中超声可导致水与锂接触产生氢气[24]，从而辅助剥离。

插层物为硫酸的GICs称为可膨胀石墨(EG)，加热后会在层间产生大量气体使石墨的层间距扩大形成膨胀石墨。膨胀石墨仍然是多层堆叠状态，制得单层或少层的石墨烯需要进一步处理，如加入发烟硫酸二次插层，随后再插入体积更大的TBA，可以完成石墨烯的剥离[25]。

1.2.3氧化剥离法

制备氧化石墨时，首先使用强质子酸处理石墨，将具有极性的酸作为插入剂插入石墨层平面，形成GICs，之后加入强氧化剂与碳原子反应在石墨层间形成含氧官能团，π键断裂导致范德华力削弱并扩大层间距得到氧化石墨，最后利用超声等方法剥离氧化石墨制得氧化石墨烯。制备氧化石墨的经典方法有Brodie法[26]、Staudenmaier法[27]、Hummer法[28]。

最早的Brodie法使用发烟HNO3作为插入剂处理石墨后，以KClO3为氧化剂进行氧化；后来Staudenmaier改进了该方法，将浓H2SO4加入发烟HNO3中增强了插入剂的酸度，并分次加入氧化剂KClO3；如今使用最多的是Hummer法，插入剂使用浓H2SO4和NaNO3，氧化剂使用KMnO4取代KClO3，KMnO4在浓H2SO4的作用下转化为氧化能力更强的Mn2O7，减少了有毒气体的产生，且反应时间短、过程安全。

Hummer法的制备工艺对所得氧化石墨烯的组成和结构有较大影响，如插入剂和氧化剂的选择及加入方式、氧化时间和氧化剂的量、石墨原料的不同。很多研究者在Hummer法的基础上进行了改进：Marcano[29]使用浓H2SO4和H3PO4的混合酸作为插入剂，避免了HNO3的使用和氮氧化物气体的放出；韩志东等[30]以可膨胀石墨为原料，缩短了反应时间，提高了氧化度。

综上所述，湿法剥离中的液相直接剥离法不涉及化学反应，拥有与机械法同样的优点，但是液相直接剥离法和插层剥离法需要使用大量有毒且高价的有机溶剂，不利于低成本大规模制备；以水为溶剂时表面活性剂难以除去，不利于后续的改性和复合。由液相直接剥离法发展得到的超临界法虽然工艺复杂，但是可以减少有机溶剂的使用，作为剥离试剂的超临界CO2可以循环使用，是一种有发展前景的绿色剥离新方法。

湿法剥离中的氧化剥离法较为特殊，在强氧化剂的作用下，石墨烯被引入大量含氧基团，并且含有较多的缺陷，因此氧化石墨烯的力学强度较低，作为填料对推进剂的增强效果不如机械法和液相直接剥离法制得的非氧化石墨烯；但石墨烯表面和边缘的含氧基团提高了氧化石墨烯在水中的分散性和稳定性，避免了表面活性剂的使用，同时提高了共价改性后的石墨烯在水和多种有机溶剂中的分散能力，有利于提高石墨烯负载型复合材料的产量。

2石墨烯的改性

结构完整的石墨烯难溶于水和大部分有机溶剂[31]，氧化石墨烯在水中有一定的溶解度，但是难溶于极性低的有机溶剂。石墨烯在固体推进剂的增强型填料中应用，需要通过改性来增加石墨烯与推进剂组分之间的相互作用，提高石墨烯的分散性和稳定性，达到更好的增强效果；石墨烯负载型复合材料的大规模制备需要通过改性提高石墨烯在分散剂中的溶解度以提高产量。

根据表面改性物质和石墨烯类材料之间的作用力，改性方法可以分为共价改性和非共价改性。改性物质可以是无机分子、有机小分子和聚合物。

2.1非共价改性

由于石墨烯缺少活性较高的含氧官能团，因此主要通过改性分子与石墨烯的π-π相互作用进行非共价改性。Ghosh[32]利用四羧基六苯并苯的大π键区域与石墨烯产生极强的相互作用，极性的羧基区域使石墨烯可以在水中形成稳定的分散液；Qi等[33]使用一种由三区块组成的共聚物PEG-OPE修饰还原石墨烯，PEG-OPE由中间与石墨烯作用的亲脂π共轭低聚体和两端的亲水PEG组成，改性后的石墨烯具有双亲溶解性，可以溶于甲苯和水。

2.2共价改性

氧化石墨烯的含氧官能团具有较高的反应活性，可以直接与有机分子反应，因此共价改性是其主要改性方法。Stankovich[34]首次报道了氧化石墨烯在有机溶剂中取得稳定分散液的经典方法：异氰酸酯改性氧化石墨烯，氧化石墨烯平面上和边缘的羟基和羧基被转变成氨基和氨基甲酸酯；双异氰酸酯改性的氧化石墨烯被偶联到低聚酯后，可以同时溶解在DMF和水中[35]；Pham等[36]使用聚丙三醇改性氧化石墨烯，提高了氧化石墨烯在水中的溶解度。

综上所述，共价改性会破坏石墨烯的结构和性质，非共价改性石墨烯在提高石墨烯分散性和稳定性的同时，对石墨烯本身的性质保持较好，更有利于增强推进剂基体的性能。在制备石墨烯负载型催化剂的复合材料时，石墨烯改性可以进一步提高其在反应试剂中的溶解度，根据后续复合材料的制备方法，选择与之一致的改性反应体系可以降低成本，简化操作流程。

3石墨烯负载型复合材料的制备

目前，固体推进剂中使用的燃烧催化剂主要有：普通金属氧化物、惰性/含能有机金属配合物及其纳米化或复合化的化合物。在双基推进剂中，轻质碳材料如炭黑、碳纳米管和富勒烯可以起到提高燃速、拓宽平台宽度、降低压强指数的作用。石墨烯的化学稳定性高、机械性能优、比表面积大，负载普通金属氧化物后可以在发挥各自性能的同时，产生协同作用进一步提高催化剂的性能。

以石墨烯为基底负载无机纳米颗粒的方法分为非原位复合(ex-situ)与原位复合(in-situ)。

3.1非原位复合

非原位复合使用预先制备好的纳米颗粒直接附着在石墨烯上，主要方法是溶液共混法，该方法有两种实现途径：一是用带有π体系的化合物对纳米颗粒进行改性，在溶液混合中该化合物通过π-π堆叠附着在石墨烯上[37]；二是使用黏性聚合物对石墨烯进行表面改性，提供纳米颗粒结合的位点[38]。

溶液共混法使用改性方法把石墨烯和纳米颗粒结合起来，可以避免石墨烯和纳米颗粒体系不兼容的问题，但是改性剂可能会降低石墨烯与含能基体材料之间的相互作用。

3.2原位复合

原位复合是在石墨烯表面上由各种前驱体制备出纳米颗粒的方法。根据制备手段不同分为还原法、电化学沉积法、水热法、溶胶-凝胶法。

3.2.1还原法

还原法一般在氧化石墨烯的极性分散液(如水、醇类)中进行，氧化基团可以增加分散性，还可以提供纳米颗粒成核位点，反应后可以被部分还原。把作为前驱体的金属盐溶液(如HAuCl4[39]、K2PtCl4[40]、K2PdCl6[41]、AgNO3[42])与氧化石墨烯分散混合后，加入还原剂(如氨、硼氢化钠、VC等)在石墨烯表面原位反应生成对应的纳米颗粒。化学还原法通常用于制备金属单质纳米颗粒。

除化学还原法外，常用的还原方法还有光催化还原[43]、微波辅助化学还原[44]。光催化还原避免了还原剂的加入，微波辅助还原可以使反应体系均匀受热，可以负载得到尺寸更小、更均匀的纳米颗粒。Hassan等[44]在微波辅助下，使用Cu和Pb的硝酸盐在氧化石墨烯上原位还原得到了负载有Pb、Cu和Pb/Cu复合纳米颗粒的还原石墨烯。与使用预制备纳米颗粒进行非原位复合的石墨烯相比，原位还原负载颗粒分散度高、粒径小、尺寸均匀，避免了颗粒的聚集。还原法反应条件较温和，原料成本低，适合大规模制备。

3.2.2电化学沉积法

电化学沉积法一般用石墨烯或还原石墨烯作为工作电极，浸入到含有金属及其化合物前体的电介质溶液中进行电化学沉积。电化学沉积不仅可以负载金属单质(Au[45]、Pt[46]等)，还可以负载金属氧化物(ZnO[47]、Cu2O[48]等)及其他半导体颗粒(CdSe[49])。Wu[48]在还原石墨烯电极上使用电化学沉积法负载了ZnO纳米棒和Cu2O颗粒，通过调节电解液的pH值，可以控制沉积的纳米颗粒形貌。

电化学沉积法使用的石墨烯基底需要制成电极，制作过程中多片石墨烯经涂覆形成多晶薄膜，晶界的缺陷活性高，因此负载的纳米颗粒数量多、粒径可以达到数百纳米。相对于还原法，电化学沉积法可以避免还原剂的使用，但石墨烯工作电极的制作过程繁琐，限制了该方法的大规模应用。

3.2.3水热法

水热法是制备无机纳米材料的常用方法，一般在氧化石墨烯的分散液中进行，高温高压条件下，氧化石墨烯与金属盐前体同时被还原，在高温处理后还原石墨烯上负载金属氧化物(Bi2O3[50]、Fe2O3[51]、SnO2[52]等)或金属氢氧化物(Ni(OH)2[53]等)。Wang等[50]用DMF溶剂热法还原了氧化石墨烯并负载Bi后使用马弗炉高温处理，使Bi氧化成Bi2O3，负载质量分数约为23%，同时氧化石墨烯的还原程度较高；Shi[54]使用FeCl3/FeCl2水溶液与氧化石墨烯分散液制备还原石墨烯负载质量分数73.5%的Fe3O4纳米颗粒，通过加入氨水提高了氧化石墨烯的还原度，另外调节FeCl3/FeCl2混合液与氧化石墨烯的加入比例可以控制Fe3O4纳米颗粒的粒径大小(加入的前驱体FeCl3·6H2O、FeCl2·6H2O、氧化石墨烯质量比为10∶4∶5时粒径为4～8nm，质量比为20∶9∶1时粒径为10～20nm)。

水热法负载的纳米颗粒分散度高，粒径小且尺寸分布均匀，可以通过调整水热条件和试剂，调节基底的还原程度和负载纳米颗粒的种类，还能通过金属盐的加入量调控负载量和粒径，是一种调节能力强的负载型复合材料制备方法。

3.2.4溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法使用金属醇盐或金属氯化物等作为前驱体，在水解形成溶胶时能以石墨烯上的基团为位点通过化学键结合，从而均匀分散，缩聚形成凝胶后，经过煅烧形成金属氧化物纳米颗粒。Fu[55]使用钛酸四丁酯制备了负载TiO2的还原石墨烯，TiO2的粒径约为20nm；Zhang[56]使用同样的材料，通过优化反应时间，使得负载的TiO2质量分数达到95% ，粒径为10～15nm；Nasrin[57]使用异丙醇钛在石墨烯片上负载了直径小于20nm的TiO2纳米线，并通过掺杂不同质量分数的Fe改变复合材料的比表面积。

溶胶-凝胶法可以得到分散均一程度较高的负载纳米颗粒，而且有可能实现负载量和负载形貌的精确调控。但是金属醇盐前驱体价格昂贵，不适合大规模制备。

石墨烯原位复合纳米材料的制备方法中，电化学沉积法、溶胶/凝胶法由于工艺复杂或原料昂贵，不适合大规模生产。水热法相对于化学还原法的优势在于避免了还原剂的使用，还可以负载金属氧化物纳米颗粒，而且对负载纳米颗粒的调控性更强。在实际应用中应根据负载的燃烧催化剂选择对应的方法。

4结束语

石墨烯及其复合材料的制备已得到较快发展，在固体推进剂领域应用的石墨烯的制备关键在于如何能扩大规模、降低成本。根据应用于推进剂基体填充剂或作为基底制备燃烧催化剂，选择满足性能需求的石墨烯及其复合材料制备方法：

(1)大规模制备低层数非氧化石墨烯的方法主要有普通机械剥离法、湿法剥离中的液相直接剥离法和超临界剥离法。液相直接剥离法需要使用大量有机溶剂，不符合低成本和环保的要求；超临界剥离法避免了昂贵的有机溶剂大量使用和表面活性剂难以去除的缺陷，是一种具有发展潜力的新型绿色的制备方法；普通机械剥离法的设备简单，是一条可行的工业化路线。大规模制备低层数氧化石墨烯的方法主要是氧化剥离法。

(2)非氧化石墨烯导热性能和力学性质优异，适合经非共价改性后分散于推进剂基体中，增强基体的物理性质；氧化石墨烯经共价改性后进一步提高了其在分散剂中的溶解度，有利于提高负载型燃烧催化剂的产量。

(3)负载型燃烧催化剂的复合材料制备方法中，电化学沉积法、溶胶-凝胶法对负载量和粒子形貌可控性较好，但是由于产量和成本的因素比较适合实验室研究；还原法和水热法可以通过调控反应条件实现较粗略的负载控制，是石墨烯负载型燃烧催化剂规模化制备的可行方法。为了充分发挥催化剂的性能，还需要完善制备方法对负载量和负载形貌的系统控制。

石墨烯负载金属和金属氧化物的纳米复合物作为燃烧催化剂应用于固体推进剂中有着很好的应用前景，针对石墨烯及其复合材料制备的一些问题，今后的研究重点应为：

(1)由于氧化石墨烯上的含氧基团活性高，部分表面活性剂的应用受到限制，应通过开展氧化石墨烯的改性研究，将微乳液法等纳米材料制备手段应用于石墨烯复合材料制备中。

(2)目前，石墨烯负载纳米材料的研究主要集中在负载金属和金属氧化物，而负载有机金属盐和含能催化剂的研究较少，可作为石墨烯负载型燃烧催化剂发展的新方向。

(3)水热法和溶胶-凝胶法对石墨烯复合材料中纳米颗粒的形貌、负载量调控的研究较多，但缺少对负载物不同晶型的选择性研究，因此可开展石墨烯负载物的晶体生长研究，对不同活性的晶面生长进行调控。

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New Progress of Study on Preparation Methods of Graphene and Graphene-based Composites Applied in Solid Propellants

ZHANG Jian-kan, ZHAO Feng-qi, XU Si-yu, WANG Ying-lei

(Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:The multiple methods of preparation, modification and composite for graphene, including the mechanical/liquid exfoliation in the preparation methods, the covalent/non-covalent modification in the modification methods, and the ex-situ/in-situ synthesis in the composite methods were systematically introduced. From the angle of the application of graphene in solid propellant, the advantages and disadvantages of the different preparation methods were compared and analyzed. The future key research directions of preparation technology of graphene and graphene-based composites used as combustion catalysts were suggested as follows: (1)utilization of nanomaterials fabrication methods in the preparation of graphene-based composites; (2)research on organic metallic catalysts and energetic catalysts; (3)research on crystal growth control of loaded material on graphene. With 57 references.

Keywords:graphene; graphene modification; graphene-based composites; solid propellant; fabrication method; combustion catalyst

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.03.002

收稿日期:2016-02-18；修回日期:2016-03-24

基金项目:国家自然科学基金(No.21173163, No.21473130)

作者简介:张建侃(1992-)，男，硕士研究生，从事固体推进剂研究。E-mail：zjk30120@zju.edu.cn 通讯作者:赵凤起(1963-)，男，博士，研究员，从事固体推进剂及含能材料研究。E-mail：zhaofqi@163.com

中图分类号：TJ55；V512

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2016)03-0009-08