两种方法测定固定污染源废气中铅的对比研究

徐国津，张 妍，胡财平，樊颖果，赵 倩，李 琦（.宁波市环境监测中心，浙江宁波350；.云南省环境监测中心站，云南 昆明650034）

两种方法测定固定污染源废气中铅的对比研究

徐国津1，张 妍2，胡财平1，樊颖果1，赵 倩1，李 琦1
（1.宁波市环境监测中心，浙江宁波315012；2.云南省环境监测中心站，云南 昆明650034）

以石英纤维滤筒采样，采用硝酸 -氢氟酸消解体系，建立了火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法测定固定污染源废气中铅的分析方法。分别对两种方法的波长选择、干扰因素、标准曲线、检出限、准确度和精密度等方面进行了对比研究，并对两种方法的测定结果进行 t检验。结果表明，两种方法无显著性差异，均可用于固定污染源废气中铅的含量测定。

固定污染源废气；FAAS；ICP-AES；铅；对比研究

0 引言

铅是一种有毒有害的重金属元素，它是一种稳定的不可降解的污染物，在环境中可长期积累。当人体内的铅积累到一定程度，就会出现精神障碍、失眠、头痛等慢性中毒症状，严重者会出现乏力、食欲不振、腹痛、腹泻等症状。铅还可通过血液进入脑组织，对儿童的智力发育产生不可逆转的损害。

在日常生活中，铅污染无处不在。特别是大气中的铅污染形式日益严峻。因此在环保领域监测环境空气和固定污染源废气中的铅具有十分重要的意义。目前，大气中铅的分析测定方法主要有火焰原子吸收分光光度法［1］、石墨炉原子吸收分光光度法［2］、电感耦合等离子体质谱法［3］、原子荧光光谱法［4］等。原子吸收光谱法是测定废气中铅的国家标准方法，而原子发射光谱法测定废气中的铅文献报道较少。原子吸收光谱法和原子发射光谱法从原理上来说是截然相反的分析方法，为了探讨两种方法的异同，本文分别建立了测定固定污染源废气中铅的火焰原子吸收光谱法（FAAS）和电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES），并对两种方法的波长选择、干扰因素、标准曲线、检出限、准确度、精密度等方面进行了对比研究。

1 实验部分

1.1 仪器、材料和试剂

电感耦合等离子体原子发射光谱仪，Agilent Technology公司，型号720，配有 SPS3自动进样器；

火焰原子吸收光谱仪，Varian公司，型号AA -220FS，配有SIPS自动稀释器；

电热板消解仪，上海博通化学科技有限公司，型号BHW-09A；

石英纤维滤筒，日本ToyoRoshiKaisha公司，型号88RH25×90mm；

铅标准溶液和质控溶液：来自环保部国家标样所，编号分别为100706和201225，浓度分别为1000mg／L和0.775mg／L±0.024mg／L。

氢氟酸、硝酸，FisherScientific公司，优级纯；高纯去离子水：电阻率≥18MΩ.cm；高纯氩气、高纯乙炔：纯度＞99.999％实验室所用其他试剂均为优级纯。

1.2 样品的前处理

为了探讨两种方法分析结果的差异，本文采用相同的样品前处理方式。

将采集的滤筒剪碎，放在聚四氟乙烯加热管中。首先加入3mL的氢氟酸，放置10min，再加入9mL硝酸，同样放置10min后，在电热板上缓慢加热至150℃，保持2h。如果在加热过程中仍有少量样品未消解，可以补加少量的硝酸。继续加热并将消解液蒸发至近干，取下加热管，室温下冷却后，将消解液和洗涤液移至50.0mL容量瓶中，纯水定容、摇匀、静置后，用0.45μm微孔滤膜过滤，待测。

本方法采用硝酸-氢氟酸体系消解石英纤维滤筒。先加3mL氢氟酸，是因为石英纤维的主要成分二氧化硅能和氢氟酸发生剧烈的化学反应，并有白色的四氟化硅烟雾产生。石英纤维滤筒在10min内反应完毕，可完全溶解于氢氟酸。然后再加硝酸进行消解。经过验证，本方法采用的硝酸-氢氟酸体系与环保部标准方法HJ685-2014采用的硝酸-过氧化氢体系无显著性差异。

在样品前处理的过程中，同时进行空白试验。结果表明，本文采用的ToyoRoshiKaisha石英纤维滤筒空白值均小于检出限，完全可以满足废气中铅的分析要求。

1.3 火焰原子吸收法测定

在FAAS法中，只需配制最高浓度为1.50mg／L的标准使用溶液，做标准曲线时SIPS自动稀释器可自动将标准使用溶液逐级稀释为0.30、0.60、0.90、1.20、1.50mg／L5个浓度。FAAS法工作条件如表1所示。启动SIPS自动稀释器，以浓度为横坐标，吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线。

表1 火焰原子吸收光谱仪工作参数

1.4 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定

在ICP-AES法中，由标准溶液逐级稀释，分别配制0.30、0.60、0.90、1.20、1.50mg／L5个浓度的标准使用溶液。ICP-AES法工作条件如表2所示。以浓度为横坐标，强度值为纵坐标，绘制标准曲线。

表2 电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作条件

2 结果与讨论

2.1 两种方法的波长选择

铅元素分析波长的选择，直接影响测定结果的准确度和可信度。

FAAS法测定固定污染源废气中的铅，一般选用的分析波长为 217.0nm。因为铅比较难原子化，吸光度较小。而在此波长下，铅吸光度值最大，灵敏度最高。

ICP-AES法测定固定污染源废气中的铅，则可以选择多条波长。但不同波长的信号响应值不同，灵敏度也不同。在ICP-AES法中，铅元素常用的分析波长有182.143nm、217.000nm、220.353nm、261.417nm、283.305nm等五种。本文在分析之前，分别选用上述五条谱线作为分析波长进行条件试验，通过对比五条谱线的信号响应值、峰形及稳定性、共存元素干扰等方面，选取220.353nm作为本方法的分析波长，这个波长也是仪器推荐的铅的第一灵敏线。

2.2 两种方法的干扰因素

FAAS法测定污染源废气中的铅，主要的干扰因素是背景吸收干扰。背景吸收干扰可以通过测定铅分析波长附近1nm内的一条非特征吸收线处的吸收，来判断背景吸收的大小。结果表明铅存在一定的背景吸收，因此本文采用氘灯扣背景的方式进行校正。

ICP-AES法测定固定污染源废气中的铅最大的干扰则是光谱干扰。光谱干扰主要分为连续背景干扰和谱线重叠干扰［5］。本文使用的原子发射光谱仪采用Fitted和Offpeak背景校正技术，可以矫正铅分析过程中存在的背景干扰；而铅的谱线重叠干扰主要来自铁、钴、铜等元素。经过查阅仪器软件谱线图库，发现铅元素在220.353nm分析波长附近，其它元素的谱线重叠干扰极少。

2.3 两种方法标准曲线比较

按照上述仪器的工作条件，分别绘制两种方法的标准曲线。结果见表3。由表3可知，在两种方法中，铅元素的相关系数均为0.9999，均可以准确定量，满足分析测定的要求。

表3 两种方法的标准曲线

2.4 两种方法的检出限

两种方法的检出限均分为仪器检出限和方法检出限。

两种方法的仪器检出限采用以下方法得出［6］：对标准曲线的第一点进行平行7次测定，计算出标准偏差（S，mg／L），按以下公式计算方法检出限。

MDL＝t（n-1，0.99）×S

式中：MDL—方法最低检出限；n—样品的平行测定次数；t—自由度为 n-1，置信度为99％时的t分布；当n为7时，经查表，t为3.143；S—n次平行测定的标准偏差。

由此可得，当平行进行7次进样时，3.143倍的标准偏差即为铅的仪器检出限。按照上述方法，计算两种方法的仪器检出限；假定两种方法采样体积均为0.5m3，定容体积均为50.0mL，计算两种方法的方法检出限，结果见表4。由表4可知，与FAAS法相比，ICP-AES法检出限更低。

表4 两种方法的检出限

2.5 两种方法的准确度和精密度比较

用两种方法测定铅的质控样品201225，测定结果见表5。由表5可知，两种方法的质控样品测定结果均在允许的相对误差范围内，符合分析的要求。

由于固定污染源废气铅的排放是一个动态的变化过程，采集的平行样品往往不具有代表性。因此，本文采用空白滤筒加标的方法来考察精密度。采用三个空白滤筒，按照上述方法进行前处理，分别进行高、中、低三个浓度的加标试验，每个加标样品均用两种方法平行测定6次，测定结果见表6。由表6可知，FAAS法，铅的加标回收率在98.2％ ～101％，相对标准偏差≤3.0％；ICPAES法，铅的加标回收率在97.8％～104％，相对标准偏差≤3.0％。可见两种方法的准确度和精密度均较高，符合分析的要求。

表5 质控样品分析结果

表6 方法的加标回收率和精密度

2.6 两种方法的实际样品分析

采集宁波市某企业废气铅的滤筒样品，按照上述方法进行前处理后，分别用两种方法平行测定 6次取均值，测定结果见表 7。由表 7可知，两种方法测定结果精密性较好，相对标准偏差均 ＜3％，符合分析要求。另外，企业铅的排放浓度未超过《GB16297-1996大气污染物综合排放标准》的规定限值0.70mg／m3。）

表7 两种方法精密度测定结果

2.7 两种方法的统计学检验

由表7可知，FAAS法RSD值为2.8％，ICPAES法RSD值为2.6％。经统计学分析，用t检验对两种固定污染源废气中铅的测定结果进行比较，结果可得t＝1.352，p＝0.206。经查表可知t（0.05，5）＝2.571，所以得出以下结论：t＜t（0.05，5），p＞0.05。表明FAAS法和ICP-AES法的测定结果无显著性差异，两种方法具有良好的一致性。

3 结论

本文以石英纤维滤筒采样，采用硝酸-氢氟酸消解体系，建立了 FAAS法和ICP-AES法测定固定污染源废气中铅的分析方法，并对两种方法进行了对比研究。结果表明，两种方法具有良好的一致性，均可用于固定污染源废气中铅的分析测定。对于固定污染源废气中铅的分析，虽然FAAS法是国家标准方法，但ICP-AES法同样可以准确测定，甚至在检出限、灵敏度等方面要优于FAAS法。

［1］吴新杰，李红亮，吉军凯，等.微波消解—火焰原子吸收法测定废气中铅的方法研究［J］.干旱环境监测，2007，21（1）：8-10.

［2］国家环保部.HJ539-2010环境空气铅的测定收分光光度法［S］.

［3］国家环保部.HJ657-2013空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法［S］.

［4］孙骏.固定污染源废气中铅的微波酸溶一氢化物发生原子荧光光谱法测定［J］.环境保护与循环经济，2013（2）：50-52.

［5］徐国津，樊颖果，赵倩.原子吸收光谱和原子发射光谱法测定工业废水中的总铬［J］.中国无机分析化学，2014，4（2）：1-4.

［6］徐国津，樊颖果，赵倩.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定电镀污泥浸出液中的重金属［J］.化学分析计量，2014，23（3）：32-34.

ComparisonStudyofTwoMethodsontheDeterminationof LeadinStationarySourceEmission

XuGuo-jin1，ZHANGYan2，HUCai-ping1，FanYing-guo1，ZhaoQian1，LiQi1
（1.NingboEnvironmentalMonitoringCenter，NingboZhejiang315012，China）

Thequartzfiberfiltertubeforsamplingandnitricacid-hydrofluoricaciddigestionsystemwereusedin ordertodeveloptwomethodsofflameatomicabsorptionspectrometryandinductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrometrytotestLeadinstationarysources.Theselectionofwavelength，interferencefactors，standard curves，thedetectionlimits，accuracyandprecisionoftwomethodswerecompared.Furthermore，at-testwas carriedoutfortheresultsofthetwomethods.Theresultsshowedthattherewerenosignificantdifferencesinthe twomethods，whichindicatedthatbothmethodscouldbeusedforthedeterminationofleadinstationary

stationarysourceemission；Lead；Comparisonstudy

X83

A

1673-9655（2015）03-0098-04

2014-11-22

徐国津，男，工程师。西安交通大学研究生毕业，主要从事重金属分析。通讯作者：樊颖果。