碘量法测定纺织品甲醛浓度的不确定度评定

张 冲

（辽宁省纤维检验局，辽宁 沈阳 110004）

GB／T 2912.1-2009《纺织品 甲醛的测定 第一部分：游离和水解的甲醛（水萃取法）》［1］标准曲线的配制中，测定甲醛原液的浓度，按附录进行。在实际工作中，由于甲醛标准样品有着浓度值为整数、容易与产品标准［2］比较、使用方便等特点，被较多采用。目前标准中，未明确规定可以使用标准样品进行测试，对于两种方法的准确程度是否一致目前没有可靠依据，因而比较两种方法准确度很有必要。为此选择判断终点较明确［3］的附录B方法，在同人员、同设备、较短时间间隔、同环境的条件下，与标样对照，绘制“吸光度-浓度”曲线，比较其斜率及截距，发现结果基本一致，而这种方法也只是单次试验，无法客观说明方法的准确性。从不确定度的角度来比较可克服试验的偶然性影响，体现方法的准确程度，且标准样品的不确定度已知，方便比较，因此从不确定度的角度寻找方法评估的依据。目前关于纺织品甲醛不确定度测算的文章［4］多以标准样品为起点，而本文只分析到碘量法滴定甲醛溶液的浓度来与标样相比。

1 不确定度因素分析

滴定过程分为两个部分，用配置好的约0.1mol／L Na2S2O3溶液滴定基准纯K2Cr2O7，得到Na2S2O3溶液准确浓度，再用Na2S2O3溶液使用甲醛溶液和水对碘液进行反滴定，从而得到甲醛溶液的准确浓度。

滴定K2Cr2O7过程中，影响不确定度的因素为基准纯K2Cr2O7的浓度P、K2Cr2O7的天平称量、Na2S2O3滴定时的不确定度V。 滴定甲醛溶液过程中，影响不确定度的因素为碘液对空白u（VB，I2）、移取空白水的体积u（VB，M）及Na2S2O3溶液滴定的体积u（VB，D）的影响；碘液对试样u（VS，I2）、移取试样的体积u（VS，M）及 Na2S2O3溶液滴定的体积u（VS，D）的影响，各因素的不确定度的分析见图1所示。

图1 甲醛浓度不确定度的各因素分析

2 Na2S2O3溶液滴定K2Cr2O7的不确定度

2.1 K2Cr2O7不确定度

2.1.1 K2Cr2O7纯度的不确定度

K2Cr2O7纯度的不确定度按产品标签中K2Cr2O7的 纯 度 介 于 99.95% ～100.05%，即 1.000 0±0.000 5，假设是矩形分布［5］。

标准不确定度

相对不确定度

2.1.2 天平称量引起的不确定度

利用校准证书的数据和制造商关于不确定评估的建议，对K2Cr2O7质量有关的不确定度进行估算［6］。

标准不确定度

相对不确定度

2.1.3 合成K2Cr2O7引起的不确定度

2.2 溶液滴定K2Cr2O7的不确定度

2.2.1 体积校准时的不确定度

滴定使用的是50ml，A级酸式滴定管最大允差V=±0.05ml［7］，按三角分布计算［8］：标准不确定度

相对不确定度

2.2.2 温度引起的不确定度

实验室温度与滴定管校准时温度不一致所引起的误差，水的膨胀系数为kw，T／V=2.1×10-4／℃，设实验室距校准温度20℃的差异为±5℃，按正态分布计算［9］：

标准不确定度

相对不确定度

2.2.3 滴定终点判断引起的不确定度

滴定终点与当等点之间存在0.1%的偏差，按矩形分布计算［10］。

标准不确定度

相对不确定度

2.2.4 合成Na2S2O3溶液滴定K2Cr2O7的不确定度

2.3 Na2S2O3溶液滴定K2Cr2O7的重复性

进行重复性试验20次结果如表1所示，计算其不确定度。

标准不确定度

相对不确定度

表1 Na2S2O3溶液滴定K2Cr2O7结果

2.4 合成相对不确定度

模型

式中 1 000为单位转换常数，无不确定度；49.03为分子量，其相对不确定度在10-5数量级，很小，忽略其影响。对各分量求偏导，并考虑重复性不确定度，其相对不确定度为：

标准不确定度为：

3 Na2S2O3溶液滴定甲醛的不确定度

3.1 空白滴定的不确定度

3.1.1 碘液对空白造成的不确定度

考虑碘液对于空白及试样两次滴定的影响，反应化学方程式为：

滴定空白过程中，碘液完全与Na2S2O3反应；滴定甲醛时，碘液分别与甲醛及 Na2S2O3反应。I2与Na2S2O3的用量成正比，由于I2溶液配制浓度的影响因素很多，而计算当中，是通过Na2S2O3对试验结果产生影响，因此通过空白时消耗的碘液体积与移取碘液体积之比k，1ml碘液可影响到1.037 4ml的Na2S2O3溶液，得到碘液的不确定度再乘系数，便可得到对Na2S2O3溶液的不确定度，忽略其他因素对不确定度的影响。

（1）碘液移液的体积校准不确定度

移取碘液使用的是25ml B级分度移量管，其最大允差为±0.20ml，按三角分布计算：

（2）碘液温度引起的标准不确定度

（3）合成碘液对空白的标准不确定度

碘液不确定对滴定空白耗费的Na2S2O3溶液的标准不确定度为

3.1.2 空白移液的不确定度

（1）体积校准不确定度

移液所使用的移液管是10ml B级移量管，最大允差为±0.1ml，按三角分布计算：

（2）度造成标准不确定度

（3）合成空白移液的不确定度

3.1.3 Na2S2O3溶液滴定空白的不确定度

（1）体积校准不确定度

滴定使用的是50ml A级酸式滴定管，最大允差V=±0.05ml，按三角分布计算。

（2）温度造成不确定度

滴定时温度所引起的标准不确定度

（3）滴定终点判断不确定度

滴定终点与当等点之间偏差的不确定度

（4）空白滴定造成的不确定度合成

3.1.4 空白滴定引起标准不确定度的合成

相对不确定度

3.2 甲醛溶液滴定过程中的不确定度

3.2.1 碘液造成甲醛试样的不确定度

移取空白与甲醛溶液所移取的碘液使用的移量管、移取体积、操作过程相同，因此两者相等。碘液不确定对滴定甲醛溶液耗费的Na2S2O3溶液不确定度的为：

3.2.2 甲醛溶液移液的不确定度

移取空白与甲醛溶液所使用的移量管、移取体积、操作过程相同，因此其不确定度相等。甲醛溶液移液的不确定度为：

3.2.3 Na2S2O3溶液滴定溶液引起不确定度

滴定甲醛溶液与滴定空白时，滴定的体积不同，因此由滴定引起的不确定度不同。

（1）体积校准不确定度

标准不确定度

（2）温度造成不确定度

标准不确定度

（3）滴定终点判断不确定度

滴定终点与当等点偏差的不确定度

（4）甲醛溶液滴定的不确定度合成

3.2.4 滴定甲醛溶液过程中不确定度的合成

相对不确定度

3.3 Na2S2O3溶液滴定甲醛溶液的重复性

表2 Na2S2O3溶液滴定空白及甲醛溶液结果

进行重复性试验20次，结果如表2所示，计算其不确定度。

4 甲醛浓度不确定度的合成

式中 106为单位转换，无不确定度；甲醛消耗掉1ml，标准1mol／mL Na2S2O3溶液所消耗的甲醛质量0.015g为甲醛分子量的一半，除以1 000ml／L，分子量相对不确定度很小；V移取空白及甲醛溶液的体积，其不确定度已经考虑在VB、VS中，不再计算。模型分别对各分量求偏导，并考虑重复性不确定度，相对不确定度为：

得到甲醛浓度的相对不确定度1.4%，相对扩展不确定度2.8%（k=2），标准扩展不确定度：

移取空白、甲醛溶液及碘液是影响不确定度的主要因素，如提高精度，滴定方法的不确定度将大幅降低。

5 结语

本文探索了从不确定度角度比较度滴定法和标样，滴定法得出的相对扩展不确定度（k=2）为2.8%，而环境保护部标准样品研究所的甲醛溶液标准品GSB 07-3141-2014的相对扩展不确定度（k=2）为3%，可见两者没有明显的差异。在实际使用中这两种方法并无明显差异。目前标准中未给出使用标样法的依据，建议更多试验室参与滴定方法与标样的评价，寻求标样成为标准方法的依据。

［1］ GB／T2912.1-2009，纺织品甲醛的测定 第1部分：游离水解的甲醛（水萃取法）［S］.

［2］ GB18401-2011，国家纺织产品基本安全技术规范［S］.

［3］ 周雪晖，程立军.纺织品甲醛测试的理解与运用［J］.中国纤检，2005，（4）：27-29.

［4］ 税永红，周 宇.纺织品甲醛含量测定不确定度评定［J］.纺织科技进展，2006，（4）：62-63.

［5］ CNAS-GL06，化学分析中不确定度的评估指南A2［S］.

［6］ CNAS-GL06，化学分析中不确定度的评估指南A1［S］.

［7］ JJG 196-2006，常用玻璃量器检定规程［S］.

［8］ CNAS-GL06，化学分析中不确定度的评估指南 A3［S］.

［9］ CNAS-GL05，测量不确定度要求的实施指南［S］.

［10］张新颖，吕春祥，李新莲，等.水溶液二甲基亚砜浓度的测量不确定度评定［J］.分析试验室，2009，28（12）：289-293.