煤矿区大气降尘中Hg和As的赋存形态及健康风险评价

黄淑玲，韩亚芬

(宿州学院 环境与测绘工程学院，安徽 宿州 234000)

煤矿区大气降尘中Hg和As的赋存形态及健康风险评价

黄淑玲，韩亚芬*

(宿州学院 环境与测绘工程学院，安徽 宿州 234000)

对宿州煤矿区大气降尘中Hg和As的含量特征及赋存形态进行分析，并利用健康风险评价模型，评估其在多暴露途径下对人体的健康风险。结果表明：宿州煤矿区大气降尘中Hg和As的平均含量分别为土壤背景值的19.91和1.54倍，前者为偏重污染，后者介于无污染至轻度污染；降尘中Hg和As均以残渣态形式为主，生物可利用程度较低，但Hg元素具有较高的潜在生物危害性；As经手口摄入分别是引发大气降尘重金属非致癌健康风险的主要元素和暴露途径，儿童的非致癌风险(0.903)高于成人(0.122)，但均低于美国EPA的风险限值1.0；降尘中As通过呼吸吸入途径不具有致癌风险。

煤矿区；大气降尘；Hg；As；赋存形态；健康风险

大气降尘是指环境空气中粒径大于10μm，并通过自身重力作用在短时间内自然沉降于地表的固体颗粒物[1]。作为污染物的重要载体，降尘颗粒表面能够吸附大量的有害重金属元素，并可通过呼吸道及皮肤接触等途径进入人体，对当地居民的身体健康产生严重危害。重金属元素的污染危害与其赋存形态密切相关[2]，因而有必要针对大气降尘中重金属的赋存形态及健康风险开展深入研究。宿州煤矿区是两淮煤田的重要组成部分，多年的开采活动导致其周边环境中重金属污染问题较为突出。目前对该矿区重金属污染的研究主要围绕在土壤、水体及农作物等[3,4]环境介质，而有关大气环境中的重金属富集状况却鲜有涉及。本文通过实地采样和实验分析，首先探讨了宿州煤矿区大气降尘中Hg和As的含量特征、污染状况及赋存形态，进而借助健康风险评价模型，分别评估其对当地成人和儿童造成的健康风险水平，以期为防治矿区环境污染和保障居民身体健康提供科学参考。

1 研究区概况与研究方法

1.1 研究区概况

宿州市位于安徽省东北部，属暖温带半湿润季风气候，年平均温度和降雨量分别为14.4 ℃和880mm，主导风向为东北风，年平均风速为2.6m/s。该市地处黄淮冲积平原过渡地带，境内地貌主要为冲洪积平原和低山剥蚀残丘。宿州市矿产资源十分丰富，已发现矿产类型28种，目前探明的资源储量以煤炭为主，达2.68×1012kg。辖区内现有桃园、芦岭和祁南等多座煤矿，主要分布于市区东南郊。作为皖北煤田的重要组成部分，宿州煤矿区早在上世纪90年代初就开始了大规模的煤炭开采活动，截止到2011年，年煤炭开采量已超过1.5×1010kg。长期的开采活动造成了矿区周围环境的严重污染，已有的研究成果表明，该煤矿区水体、土壤及农作物等环境介质中已出现明显的重金属元素富集现象。

1.2 样品采集

选择宿州矿区内5座代表性煤矿(朱仙庄、芦岭、桃园、祁南和祁东)进行大气降尘的样品采集。在每个煤矿开采区附近1～3km范围内，选定4-5处居民点(村庄或工人村)作为采样点，共设置采样点23处。采样时间为2015年3月上旬，天气状况为晴朗无风。在每处采样点，利用干净的兔毛刷和塑料薄板清扫1.5～2.0m高度木门、窗台、屋檐及建筑物边角部位的大气降尘，并将其收集至自封袋中储存，作为1个大气降尘样品，每个尘样重约25～50g。

1.3 样品预处理

将采集到的降尘样品及时送至安徽省煤矿勘探工程技术研究中心实验室。首先利用干净的100目(150μm)尼龙筛对样品进行筛分处理，去除树叶、木屑等大颗粒杂物，过筛后的尘样保存至聚乙烯样品袋中待用。准确称取0.2g(精确到0.001g)尘样放入50mL具盖消解管中，加入10mL的HCl-HNO3混合酸液(V∶V=1∶1)，静置过夜后，消解(约100 ℃)2h，待溶液清澈冷却后，加入5mL硫脲-抗坏血酸混合溶液(5%)，定容至50mL用于降尘中Hg和As全量的测定；另外称取1.0g(精确到0.001g)尘样放入50mL聚乙烯离心管中，根据Tessier连续形态提取法[5]，分别以氯化镁、醋酸钠、盐酸氢胺和过氧化氢作为提取剂提取降尘中Hg和As的离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态，对经上述流程提取后的样品残渣，采用HCl-HNO3混合液进行消解处理。各形态提取液和残渣消解液分别定容至50mL用于Hg和As元素的形态分析。

1.4 样品测试和质量控制

利用双光道原子荧光分光光度计(PF6-2，普析通用，北京)分别测定消解溶液及形态提取溶液中的Hg和As含量。为保证实验测试结果的准确性，在样品消解和形态提取过程均采用优级纯试剂和MilliQ超纯水，器皿(消解管、烧杯及离心管等)在使用前分别经过5%的稀HNO3溶液浸泡24h和超声波清洗1h，并用去离子水清洗3遍。而在样品测试阶段，Hg和As的标准曲线相关系数均达到0.99以上，每测试5个样品溶液后，采用标样进行1次校准测试，测试值与标样浓度值的相对标准偏差均小于5%。

1.5 评价方法

(1)地累积指数法

当前，针对大气降尘重金属污染的研究多借鉴沉积物和土壤重金属的评价方法，其中地累积指数法是应用较为成熟的一种[6]。该法是由Muller于1969年提出，其计算公式为：

(1)

式中，Ci为大气降尘中Hg或As元素含量的实测值(mg/kg)；Bi为所测元素在全国土壤中的平均背景含量(Hg0.065mg/kg，As11.2mg/kg)，Igeo则代表大气降尘中Hg或As元素的地累积污染指数。Igeo的分级见表1所示。

表1 地累积污染指数分级

(2)健康风险评价法

本文采用美国国家环境保护局(USEPA)推荐的重金属健康风险评价模型对研究区大气降尘Hg和As的健康风险进行测算。该法将重金属污染对人体健康的影响主要划分为手口摄入、呼吸吸入和皮肤接触三种暴露途径，首先计算各暴露途径下的重金属元素暴露量，进而结合各元素给定的参考剂量或斜率因子，计算其健康风险指数[7,8]。

各暴露途径下的重金属元素暴露量按以下公式计算：

手口摄入暴露量：

(2)

呼吸吸入暴露量：

(3)

皮肤接触暴露量：

(4)

式(2)～(4)中，ADDing、ADDinh和ADDderm分别代表手口摄入、呼吸吸入和皮肤接触三种暴露途径下的Hg或As元素的暴露量(μg/kg·d)，其它参数的取值[9]见表2所示。

表2 暴露参数的取值

重金属健康风险分为非致癌健康风险和致癌健康风险两类。对于非致癌健康风险，其风险指数采用三种暴露途径下的重金属暴露量分别除以其对应的参考剂量(RfD)得到，计算公式如式(5)所示。

HI=∑HQi=∑ADDi/RfDi

(5)

式(5)中，HQi为单一元素(Hg或As)的非致癌健康风险指数，HI为总非致癌风险指数。当HI或HQi大于1.0时，可认为存在明显的非致癌风险，否则代表风险水平较低。

本研究中的致癌元素为As。由于引发致癌健康风险的暴露途径仅为呼吸吸入一种，因此在计算大气降尘的致癌健康风险时，可以As的致癌暴露量(呼吸吸入)与其斜率因子相乘得到，见式(6)所示。

Risk=ADDinh×SF

(6)

式(6)中，Risk为大气降尘As元素的致癌健康风险指数，SF为As的致癌斜率因子，取值为5.8。当Risk值低于10-6～10-4时，可认为基本不存在致癌风险。

2 结果与分析

2.1 宿州煤矿区大气降尘中Hg和As的含量特征及分布

依据测试结果，将煤矿区大气降尘中Hg和As的含量统计特征值列于表3所示。由表3可知，宿州煤矿区大气降尘中Hg的平均含量为1.294mg/kg，达中国土壤元素背景含量的19.91倍，而As的平均含量为17.269mg/kg，为中国土壤元素背景含量的1.54倍。从该矿区大气降尘中Hg和As含量的空间分布来看，Hg元素的空间分布差异较大，含量最高值达3.007mg/kg，为最低值(0.485mg/kg)的6.2倍，其空间变异系数为0.473，达到强变异程度；As元素的含量最高值为21.426mg/kg，约为最低值(10.815mg/kg)的1.98倍，空间变异系数0.167，仅为中等变异水平。

表3 宿州煤矿区大气降尘中Hg和As的含量统计特征值

图1为研究区内5个煤矿大气降尘Hg和As的含量分布及其地累积评价结果。从图1可以看出，各煤矿大气降尘中Hg含量高低依次为祁南(1.532mg/kg)>祁东(1.392mg/kg)>芦岭(1.269mg/kg)>桃园(1.152mg/kg)>朱仙庄(1.141mg/kg)，其地累积指数处于3.548～3.973之间，平均值为3.730，属于偏重污染程度；而As含量依次为祁南(19.608mg/kg)>朱仙庄(18.555mg/kg)>桃园(17.678mg/kg)>芦岭(16.257mg/kg)>祁东(15.155mg/kg)，其地累积指数范围为-0.149～0.223，平均值仅为0.040，介于无污染到轻度污染。

图1 研究区各煤矿大气降尘中Hg (a)和As (b)的含量及地累积指数

2.2 宿州煤矿区大气降尘中Hg和As形态分析

宿州煤矿区大气降尘中不同形态的Hg和As含量见表4所示。由表4可知，降尘中Hg和As元素的存在形态均以残渣态为主，其含量范围分别为0.993～1.396mg/kg和15.155～19.608mg/kg，平均值为1.144和17.269mg/kg。其中，Hg元素的各形态含量平均值依次为残渣态>有机结合态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态>离子交换态，而As元素的各形态含量平均值依次为残渣态>铁锰氧化物结合态>离子交换态>有机结合态>碳酸盐结合态。

而从生物可给性的评价结果(见表5)来看，Hg和As的生物可给性系数分布表现一致，均为K3(不可利用系数)>K2(潜在可利用系数)>K1(可利用系数)。其中，Hg和As的生物可利用系数K1大小基本相当，分别为0.004和0.005，而其生物潜在可利用系数K2和生物不可利用系数K3有明显差异，前者表现为Hg(0.112)>As(0.014)，而后者则为As(0.980)>Hg(0.884)。这表明虽然两种元素均处于相对稳定状态，迁移能力和生物活性较弱，但二者相比而言，Hg元素的潜在生物可利用部分比例更高。尤其是当外界环境条件(pH、氧化还原条件等)发生改变时，这些潜在的可利用形态很容易得以释放并被生物吸收[10,11]，因而降尘中Hg的生物危害潜力还应引起注意。

表4 宿州煤矿区大气降尘中Hg和As的形态分布

表5 宿州煤矿区大气降尘中Hg和As的生物可给性系数

2.3 健康风险评价

根据公式(2)～(4)计算出宿州煤矿区大气降尘Hg和As在不同途径下的非致癌风险暴露剂量，结果如图2所示。由图2可知，上述两种元素在三种暴露途径下的暴露剂量均为As>Hg，这是由于降尘中As元素的含量高于Hg元素。而就三种不同暴露途径而言，无论是对于成人还是儿童，其暴露剂量大小均依次为：手口摄入>皮肤接触>呼吸吸入，说明手口摄食是大气降尘中Hg和As对人体非致癌风险的主要暴露途径。

图2 不同暴露途径下降尘中Hg (a)和As (b)的非致癌暴露剂量

基于暴露剂量的计算结果，结合公式(6)测算出大气降尘Hg和As的非致癌健康风险指数(见表6)。从表中可以看出，在多暴露途径共同作用下，两元素对儿童和成人产生的总健康风险指数均未超出美国EPA的风险限值1.0，说明它们对居民身体健康尚未产生明显的风险。其中，儿童的总健康风险指数(9.03×10-1)明显高于成人(1.22×10-1)，并且已十分接近1.0，应引起相关部门的高度重视。而从非致癌健康风险指数的构成来看，As是引发大气降尘重金属健康风险的最主要元素，其健康风险指数占总风险指数的92.31%，这是由降尘中As的暴露剂量明显偏高所致。三种暴露途径中，由手口摄入导致的非致癌健康风险最高，占总风险指数的99.46%，呼吸吸入和皮肤接触途径较低，分别占总风险指数的0.42%和0.12%。

通过呼吸吸入途径引发的As元素致癌健康风险的测算结果显示(见表7)，宿州煤矿区大气降尘中As对儿童和成人的致癌暴露剂量分别为3.08×10-10和1.97×10-9μg/kg·d，其致癌健康风险分别为1.79×10-9和1.14×10-8，均未达到致癌风险限值10-6～10-4，不会对人体产生致癌危害。

表6 不同暴露途径下降尘中Hg和As的非致癌健康风险指数

表7 降尘中As元素的致癌暴露剂量及风险指数

3 结论

研究结果表明，宿州煤矿区大气降尘中Hg和As的含量平均值分别为1.294和17.269mg/kg，分别为中国土壤元素背景值的19.91和1.54倍，地累积评价结果显示，降尘中Hg元素为偏重污染，而As元素介于无污染到轻度污染。通过元素形态分析发现，降尘中Hg和As的赋存形态以残渣态为主，其生物可利用系数分别为0.004和0.005，说明元素的迁移能力和生物活性均较弱，但Hg元素具有较高的潜在生物可利用性。根据煤矿区大气降尘中Hg和As的健康风险分析，两元素在多暴露途径下的总非致癌风险指数低于风险限值，但儿童的风险指数明显高于成人。As元素和手足摄入分别是构成非致癌健康风险的主要元素和暴露途径，应加强风险防范，尽早采取措施降低降尘中的As元素含量。降尘中As通过呼吸吸入途径对儿童和成人均不具有致癌风险。

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SpeciationcharacteristicsandhealthriskassessmentofHgandAsinatmosphericdepositionfromcoalminearea

HUANGShu-ling,HANYa-fen*

(SchoolofEnvironmentandSurveyingEngineering,SuzhouUniversity,SuzhouAnhui234000,China)

ThecontentsandspeciationcharacteristicsofHgandAsintheatmosphericdepositionfromSuzhoucoalmineareawereanalyzed,andthenthehealthriskofHgandAswereassessedbyHealthRiskModel.TheresultsshowedthattheaveragecontentsofHgandAsintheatmosphericdepositionwere19.91and1.54timesoverthesoilbackgroundvalueofChina.Hgwasatmoderatetoheavypollutionlevel,whileAswasatnotolightpollutionlevel;BothHgandAsweremainlydominatedbytheresidualform,reflectingweakerbioavailabilityofthetwoelements,butHghashigherpotentialbiotoxicity;Tothenon-cancerhazardrisk,hand-mouthingestionwasthemainrouteofexposureandAswasthemainelement.Thenon-cancerhazardriskofchildren(0.903)washigherthanadult(0.122),buttheywerealllowerthanthelimitedriskvalue(1.0)ofUSEPA;ThecarcinogenicrisksofAswasalsolowerthanthelimitedvalue(10-6～10-4),suggestingthatitwasnoharmtohealth.

coalminearea;atmosphericdeposition;Hg;As;speciationcharacteristic;healthrisk

2015-08-29

安徽省高等学校省级自然科学基金重点项目(KJ2014A251)；宿州学院教授(博士)科研启动基金项目(2013JB01)；宿州学院校级科研平台(安徽省煤矿勘探工程技术研究中心)基金项目(2013YKF05)资助。

黄淑玲(1954-)，女，学士，教授，研究方向：环境灾害与防治。

韩亚芬(1982-)，女，硕士，讲师，研究方向：环境污染与防治。Email：hanyafen2008@163.com。

X513

A

1004-4329(2015)04-056-06

10.14096/j.cnki.cn34-1069/n/1004-4329(2015)04-056-06