低温SCR技术在治理酸洗废气中的应用

阎 震

(上海浦东发展集团有限公司，上海200127)

低温SCR技术在治理酸洗废气中的应用

阎 震

(上海浦东发展集团有限公司，上海200127)

介绍了酸洗废气的产生机理、与燃煤烟气的区别以及现有处理方法等，其中SCR法具有脱硝效率高、运行稳定的优点，逐步被钢铁企业所使用。但是由于SCR废气处理系统多沿用燃煤烟气的处理工艺，存在运行成本高以及处理效果无法满足新的排放标准等缺点，需要对催化剂以及还原剂进行优化。采用新的低温催化剂和液氨作为还原剂后，不仅运行费用有所降低，而且氮氧化物排放浓度低于新标准要求。

酸洗废气；SCR；液氨；低温催化剂

1 前言

不锈钢在生产过程中，不可避免的要经过退火、正火、淬火等加工过程，表面通常会产生黑色的致密氧化皮，不仅影响产品的外观质量，也会对其后续加工产生不利的影响，因此采用酸洗、抛光等表面处理方法将其去除。混酸（氢氟酸和硝酸）酸洗技术具有成本低、效率高以及处理效果好等优点，被广泛用于不锈钢表面处理工作，但该工艺会产生高浓度氮氧化物以及含酸气体需要处理。酸洗工艺产生的氮氧化物主要是NO和NO2的混合物，用NOX表示。NOX是导致PM2.5形成的因素之一，还是酸雨形成的主要污染物，对人体、建筑以及臭氧层具有极大的危害。随着不锈钢产业的迅猛发展，酸洗废气的处理问题已成为人们关注的焦点[1-4]。

2 酸洗废气的产生[5-6]

采用混酸酸洗不锈钢或特钢时，酸温一般在20～60℃左右，氢氟酸质量比浓度在5%～10%左右，硝酸浓度质量比在10%～20%左右（根据酸洗钢种进行调整）。酸液中的硝酸不仅与氧化皮发生反应生成硝酸盐和水，还会与金属基体产生化学反应生成硝酸盐和氢气：

由于硝酸具有很强的氧化能力，在上述反应过程中，硝酸可被还原，其还原程度主要取决于硝酸溶液本身的浓度和与其发生反应的还原剂的活泼性，通常认为，浓硝酸一般被还原成NO2，而稀硝酸则容易被还原成NO，因此，在硝酸酸洗不锈钢或特钢时还会发生以下反应：

在反应过程中，部分氢氟酸和硝酸会气化成氟化氢气体和硝酸气体，随着氮氧化物和氢气组成酸洗废气排放到环境中。

3 酸洗废气的处理[7-10]

酸洗废气中的污染物主要包括氢氟酸气体、硝酸气体以及氮氧化物等，其中氟化氢气体和硝酸气体可在喷淋塔中用水或碱液进行吸收，工艺简单而有效；氮氧化物处理难度较高，是处理酸洗废气的重点。

氮氧化物的治理方法有很多，可以分为干法和湿法两大类，其中干法包括还原法、催化分解法、吸附法以及等离子体活化法等，湿法包括水吸收法、稀硝酸吸收法、氧化吸收法以及生物法等。目前被广泛用于处理酸洗废气的工艺主要有选择性催化还原法（SCR）和氧化吸收法两种。其中氧化吸收法具有投资少、运行成本低等优点，但是存在系统维护复杂、运行不稳定以及处理高浓度废气时效果不理想等缺点，而且氧化吸收法还需要处理大量的吸收液；SCR法虽然投资较大，运行成本较高，但处理效果稳定，设备维护简单，并且可处理高浓度的酸洗废气。因此SCR法逐步被钢铁企业所接受，正逐步成为酸洗废气的主要处理工艺。

SCR法的发明权属于美国,但由日本率先进行商业化，1975年日本Shimoneski电厂建立了第一个SCR废气处理系统的示范工程，从此SCR处理系统在处理电站排放的燃煤烟气中得到了广泛的应用。由于其优异的处理效果，近些年来逐步用于处理酸洗废气。2004年宝钢特钢有限公司引进了一套SCR法废气处理系统，该系统用氨水作为还原剂，V2O5-TiO2作为催化剂，其反应温度控制在350℃左右，处理效果基本达到240 mg/m3排放要求。

4.2 存在问题

现有用于处理酸洗废气的SCR系统多沿用燃煤废气处理装置的设计，采用V2O5-TiO2型催化剂，反应温度控制在350℃左右。但酸洗废气和燃煤废气存在较大差异，酸洗废气中污染因子浓度受酸液温度和浓度、酸洗速度以及酸洗钢种等因素影响，与燃煤烟气相比具有温度低、NOX浓度高，NOX氧化度高以及含尘量低等特点，详见表2。

表2 酸洗废气与燃煤烟气的区别

表1 两种方法的比较

4 SCR法简介及存在问题

4.1 SCR法简介[8-10]

SCR是选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction)的缩写，是指在催化剂的作用下，以NH3作为还原剂，有选择性地和废气中的NOX发生反应生成N2和H2O，反应原理如下：

因此用于处理燃煤废气的SCR废气处理系统存在如下问题：

（1）能源消耗多

燃煤废气温度在320～450℃，不需要消耗多余能源，就可以满足型催化剂最佳活性的要求。可是酸洗废气的温度普遍在60℃以下，尽管通过热交换可以提高到210℃左右，但仍然需要将废气温度提高到350℃最佳反应温度，从而需要消耗大量的天然气进行加热，能源成本较高。

（2）催化剂使用成本高

在现有SCR废气处理系统中，常用催化剂是V2O5-TiO2型，该催化剂是针对燃煤烟气含飞灰和SO2特点设计的，多为蜂窝式，节距较大。其更换成本较高，一方面需要支付新催化剂的采购费用，另一方面由于催化剂中含有V2O5等成份，报废后需按危险废物处置，处理成本较高。

（3）还原剂效果差

氨水具有采购成本低、配套设备简单以及安全性较好等优点。但在处理酸洗废气时，氨水会分解成氨气和水，不仅增加天然气的消耗，同时会因水蒸汽吸收了废气中的其他污染因子并凝结在催化剂表面，对催化剂进行腐蚀和降低其活性，从而影响氮氧化物处理效果。

（4）效率有待提高

2012年6月27日国家环境保护部发布的《轧钢工业大气污染物排放标准》（GB28665-2012）中规定：从2015年1月1日起钢铁企业酸洗机组氮氧化物排放浓度需要控制在150 mg/m3以下，比原标准提高了90 mg/m3。用氧化吸收法处理酸洗废气很难达到新的排放标准，原SCR废气处理系统在处理高浓度氮氧化物气体时也有超标的现象。

5 改进措施及效果

5.1 改进措施

现有SCR废气处理系统存在的问题主要通过两个方面解决：使用新的低温催化剂以及用高效的还原剂。

（1）更换新型催化剂

催化剂是SCR酸洗废气处理系统中的关键部分，不仅采购成本较高，而且其成分组成、结构、寿命以及相关参数都将直接影响整个系统的处理效果和运行情况。目前全球很多专家致力于研究一种新的高效、耐用、低能耗的催化剂。近期某公司采用挥发诱导自组装法，用蜂窝陶瓷为载体，将含稀土金属等的催化活性成分和过度金属元素负载到蜂窝陶瓷的表面，从而增加催化剂的活性，使最佳反应温度降低到150～170℃。

通过实验，该款催化剂更适用于处理酸洗废气，不仅天然气消耗量大幅降低，若配合液氨脱硝效率也有所提高。该催化剂存国产，采购和处置成本均大幅降低。

表3 催化剂综合性能比较表

（2）液氨为还原剂

虽然可与氮氧化物发生反应的还原剂有很多种，但是含氨基的还原剂因技术成熟、成本低等原因被广泛使用。目前含氨基的还原剂主要有三种选择：液氨、氨水以及尿素。液氨是三种氨基还原剂中采购成本最高、投资最大、安全防护要求最为严格的一个，但相比其他含氨基的还原剂而言，液氨具有运行费用低，处理效果好，对催化剂影响小等优点，是新标准出台后SCR酸洗废气处理系统首选还原剂。

表4 三种还原剂比较

5.2 改进后效果

改进后的SCR酸洗废气处理系统运行稳定，氮氧化物最高排放浓度低于150 mg/m3，满足新的排放标准。能源成本也大幅下降，预计每年可节约能源消耗60万m3，节约能源成本125.4万元。

表5 改进后氮氧化物排放情况

[1]郝吉明，马广大，王书肖.大气污染控制工程（第3版）[M].北京：高等教育出版社，2010.

[3]孟东，赵莹，孙思等.浅析选择性催化还原法催化剂的专利技术现状[N].中国知识产权报，2013-12-4(007).

[4]林百春.不锈钢表面处理：酸洗、钝化与抛光.材料开发与应用[J]，2006，6：36-39.

[5]谭震宁.钢材混酸酸洗中NOx与酸雾综合治理技术的研究与应用[J].环境工程，1995，13(3)：30-33.

[6]李丽娟.不锈钢混酸酸洗工艺浅析[J].钢铁技术，2005，5：46.

[7]任晓莉.常压湿法治理化学工业中氮氧化物废气的研究D].天津：天津大学，2006：4-22.

[8]王海林，雍兴跃.NOx废气净化技术与不锈钢酸洗废气处理对策[J].中国冶金，2009，19(5)：29-32.

[9]白云燕.不锈钢酸洗线NOx废气处理工艺及应用探讨[J].山西建筑，2012，38(29)：230-231.

[10]李鹏.超重力法治理高浓度氮氧化物的研究[D].太原：中山大学，2007：3-11.

Application of Low Temperature SCR Technology in Treatment of Waste Gas from Pickling

YAN Zhen
(Shanghai Pudong Development Group Co.,Ltd.,Shanghai 200127,China)

The generating mechanism of the waste gas from pickling,the difference between waste gas from pickling and coal flue gas and existing treatment methods were introduced.The SCR method has been gradually adopted by steel enterprises for its advantages of high efficiency in removing NOXand stable operation.As the SCR waste gas treatment system mostly made use of the conventional treatment process for old coal flue gas,however,it has the disadvantages of high operating cost and the treatment results falling short of new emission standard,which make it necessary to optimize the catalysts and reductants.After using a new-type low temperature catalysts and liquid ammonia as the reductants,the operation cost has been reduced and the discharged concentration of NOXhas also been below the new standard.

waste gas from pickling;SCR;liquid ammonia;low temperature catalysts

X784

B

1006-6764(2015)05-0016-03

2014－05－26

2015－03－12

阎震（1981-），男，2004年毕业于上海理工大学环境工程专业，工程师，研究方向为环境管理及废气处理。