PVA纤维改性聚丙烯酸酯亲水涂层的制备及性能

王海花， 徐文会， 郭丽媛， 费贵强

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安　710021)



PVA纤维改性聚丙烯酸酯亲水涂层的制备及性能

王海花， 徐文会， 郭丽媛， 费贵强

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安710021)

摘要：为改善聚丙烯酸酯的力学性能和亲水性能，利用水溶性聚乙烯醇PVA改性聚丙烯酸酯,研究并确定了水性PVA纤维使用方式为室温共混法，现混现涂.经过对水性PVA纤维的筛选，选择了sy-6作为改性聚丙烯酸酯的纤维,并探讨了sy-6的添加量对涂层亲水性、耐水性、耐碱性、耐盐雾性、拉伸强度、断裂伸长率以及柔韧性等的影响.结果表明，当sy-6的添加量为1.5%时，涂层持续接触角可降至30 °以下，拉伸强度为5.98 MPa，断裂伸长率为234.55%；且经过水性PVA纤维改性，聚丙烯酸酯涂层柔韧性很好，1 mm轴棒测试无异常.

关键词：聚丙烯酸酯； PVA纤维； 亲水性； 力学性能

0引言

丙烯酸树脂具有很多优点，如价格低廉，具有较高的光泽度、丰满度和稳定性，耐碱性、耐水性、防腐性能好，成膜性能佳，保色性好，合成和使用过程中无污染且施工性能好,并且可以通过改变共聚单体和其它组分来调节涂料的硬度、柔软度等各种性能[1,2].因此，丙烯酸酯涂料被广泛地应用于建筑材料、日用化工、纳米材料、医用高分子、功能膜等各个领域.目前，聚丙烯酸酯乳液已成为人们研究的热点[3,4].随着对乳液涂膜性能要求的不断提高，人们开始对丙烯酸酯进行改性[5,6]，以期符合更高的要求.

纤维常被用作基材的增强改性材料，被广泛用于混凝土、水泥、造纸、织物等不同基材中[7-9].水溶性聚乙烯醇(PVA)纤维不仅具有较高的机械强度、可调节的水溶温度、耐酸碱性、抗化学药品性强、耐腐蚀性、与水泥塑料粘合度高、无毒、无味等特性，而且还具有很好的生物可降解性，其应用不会对环境造成污染.

水溶性聚乙烯醇早期应用于手术缝合线，之后通过改性解决了其耐水性和耐热性问题，故而被应用于服装行业，如可乐纶K-II纤维.近年来，水性PVA纤维的应用领域已不再局限于服装行业，而被更广泛地用于医用材料、建筑材料，尤其是被用于水泥增强和混凝土增强材料、包装材料、水溶性材料、农林防护材料等[10-13].

本文通过共混方式制备了水性PVA纤维改性聚丙烯酸酯乳液.一方面，PVA纤维可提高聚丙烯酸酯的力学性能;另一方面，混在聚丙烯酸酯乳液中的未溶解的PVA纤维在涂层高温烘烤时溶解，与聚丙烯酸酯分子链形成网状的交联结构.因此，在提高耐水性的同时，由于PVA纤维表面大量的羟基弥补了聚丙烯酸酯因交联而失去的亲水基团，从而保障了涂层在干湿循环后的亲水性，提高了涂层的持续亲水性.

1实验部分

1.1主要原料

1-丙烯氧基-2-羟基丙磺酸钠(COPS-1)，工业级，武进精细化工厂；十二烷基硫酸钠(K12),分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；甲基丙烯酸(MAA)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙烯酰胺(AM)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，天津市福晨化学试剂研究所；丙烯酸丁酯(BA)，分析纯，天津市福晨化学试剂研究所；苯乙烯(St)，分析纯，上海山浦化工有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，分析纯，天津化学试剂研究所；双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，分析纯，湖北海易医药有限公司；已二酸二酰肼(ADH)，分析纯，启东市宇林化工厂；过硫酸钾(KPS)，分析纯，天津市百世化工有限公司；氨水(NH3·H2O)，分析纯，西安三浦精细化工厂；水溶性纤维(sy-6)、水溶性纤维(sy-9)和水溶性纤维(sy-8)，均为工业品，兰州新西部维尼纶有限公司.

1.2主要实验仪器

精密增力电动搅拌器(JJ-1型)，金坛市华峰仪器有限公司；电热恒温水浴锅(DK-98-2I型)，天津市泰斯特仪器有限公司；电热鼓风恒温干燥箱(DHG-9070A型)，上海实验仪器厂；真空干燥箱(DI-2BC2Ⅱ型)，天津市泰斯特仪器有限公司；盐水喷雾试验机(HJ-YW60型)，东莞市恒骏仪器设备有限公司；干湿循环试验机(HJ-GS50型)，东莞市恒骏仪器设备有限公司；接触角测量仪(JC2000A型)，上海中晨数字技术设备有限公司.

1.3实验方法

1.3.1聚丙烯酸酯乳液的制备

在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入复合乳化剂K12和COPS-1(摩尔比，n(K12)∶n(COPS-1)=1∶35)的水溶液，开动搅拌并加热；待温度升至 80 ℃时加入混合单体(HEMA：2 g、MAA：1.2 g、AM：1.2 g、St：4.5 g、BA：18.8 g、MMA：14.5 g、DAAM：3 g)的三分之一和引发剂水溶液(质量比m(KPS)∶m(H2O)=1∶10)的六分之一，进行种子乳液聚合，反应0.5 h后将剩余的单体和引发剂缓慢而均匀地加入到反应体系中，使聚合反应能平稳地进行；约1 h滴加完毕，控制温度；待单体和引发剂滴加完毕后于80 ℃下保温2 h，之后冷却至45 ℃以下，在充分搅拌下用氨水调节pH至7.5～9， 然后加入适量ADH进行酮肼交联，搅拌至混合均匀后停止反应，即得到聚丙烯酸酯乳液.

在合成的聚丙烯酸酯乳液中加入5%(重量百分比)的甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，于三口烧瓶中且在室温下，搅拌速度为100 r/min，反应2 h，即得到交联改性的聚丙烯酸乳液.

1.3.2水性PVA纤维改性聚丙烯酸酯乳液的制备

(1)溶解温度共混制备水性PVA纤维改性聚丙烯酸酯乳液

在上述通过甲醚化三聚氰胺甲醛树脂改性后的聚丙烯酸酯乳液中，加入水性PVA纤维；在三口烧瓶中，搅拌速度为100 r/min，升温至PVA纤维的溶解温度后搅拌1 h，即得到水性PVA纤维改性聚丙烯酸酯乳液.

(2)室温共混制备水性PVA纤维改性聚丙烯酸酯乳液

在上述通过甲醚化三聚氰胺甲醛树脂改性后的聚丙烯酸酯乳液中，加入水性PVA纤维;在三口烧瓶中，搅拌速度为200 r/min，在室温下搅拌1 h，即得到水性PVA纤维改性聚丙烯酸酯乳液.

1.4表征与测试

1.4.1乳液亲水性测试

采用室温共混的方式，研究三种纤维，即sy-6、sy-8、sy-9等的纤维加入量与不加纤维改性情况下的涂有乳液的铝箔片接触角.其中，sy-6、sy-8和sy-9的溶解温度分别为60 ℃、80 ℃和90 ℃.

1.4.2耐水性测试

采用JC2000A型接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)，在室温下检测涂膜表面上附着的纯液滴(水)的接触角θ.每个样品测试3个点，共3次读数，取平均值.

1.4.3耐碱性测试

在25 ℃温度下，将20%的NaOH溶液滴在涂有聚丙烯酸酯乳液的铝箔上测定起泡时间.

1.4.4耐盐雾性测试

根据《YS/T 95.2-2001空调散热片用铝箔》的方法测定.

测试条件为：试验液为5%NaCl，pH为6.5～7.5，喷雾室内温度为25±2 ℃，喷雾量为1～2 mL/80 cm2·h-1;检测标准为：无白点或凸起现象、轻微白点或凸起现象、大量白点或凸起现象.

1.4.5拉伸性能测试

采用承德市金建检测仪器有限公司生产的XWW-20B型万能试验机，按照《国家标准GB/T1040-1992》测量聚丙烯酸酯膜的拉伸强度(σ，MPa)、断裂伸长率(ε，%)等，其拉伸速率为100 mm/min.

1.4.6涂膜柔韧性测试

参照国家标准《漆膜柔韧性测定(GB/T 1731-1993)》方法进行.柔韧性测定器由直径不同的7个钢制轴棒(直径分别为1 mm、2 mm、3 mm、4 mm、5 mm、10 mm、15 mm等)固定在底座上组成.

测试时，用双手将试板漆膜朝上，紧压于规定直径的轴棒上，利用两个大拇指的力量在2～3 s内绕轴棒弯曲试板，弯曲后两大拇指应对称于轴棒中心线；弯曲后，用4倍放大镜观察漆膜，检查漆膜是否产生网纹、裂纹及剥落等破坏现象，据此评定柔韧性.

2结果与讨论

2.1温度对乳液的影响

采用sy-6纤维，加入量为丙烯酸类单体总质量的1.5%，通过两种共混方式制备改性聚丙烯酸酯乳液，并考察以下性能，其结果如表1所示.

表1　两种共混方式下的乳液状态

通过溶解温度共混和室温共混两种方式制备改性聚丙烯酸酯乳液,其区别在于：溶解共混时，纤维溶解发生在共混阶段.在溶解过程中，纤维与聚丙烯酸酯分子链发生少量交联.因此，其共混乳液放置半小时后未交联的大量纤维重新团聚而产生聚沉，这导致在随后的施涂中涂层不均匀；而室温共混时，纤维溶解发生在涂层烘烤阶段，烘烤高温使纤维迅速溶解，与聚丙烯酸酯分子链交联.由于烘烤时间短且迅速冷却，导致交联的分子网络迅速固化.在这样的过程中，虽然共混时会有少量的纤维团聚，但能够保证纤维在乳液中分布均匀，然后在烘烤时能够得到光滑均匀的涂层，且因为亲水基团的分布较均匀，亦能够有效保证涂层的亲水性.

为了通过室温共混方式在施涂过程中保证涂层均匀，需要在共混后半小时内迅速施涂采用现混现涂的工艺.

2.2纤维种类对乳液亲水性的影响

由表2可以看出，经过水性PVA纤维改性的聚丙烯酸酯乳液比未经水性PVA纤维改性的聚丙烯酸酯乳液的亲水性更强.在本实验所采用的三种水性PVA纤维中，sy-6的亲水效果最好.

表2　不同纤维改性聚丙烯酸酯的接触角

2.3纤维添加量对乳液亲水性的影响

根据上述实验结果，采用sy-6纤维作为实验纤维种类，通过室温共混方法，制备出纤维改性聚丙烯酸酯乳液.其中，sy-6纤维的添加量分别为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%等.制备的五组样品均匀透明，可测试样品的初期亲水性;干湿循环后，再测试样品的持续亲水性.

由图1可知，涂膜的亲水性随着sy-6添加量的增加，呈现先增大后减小的趋势.这是因为当添加量<1.5%时，纤维均匀分散在聚丙烯酸酯中间，纤维之间的接触点较少，主要是sy-6与聚丙烯酸酯形成网状结构;当sy-6>1.5%时，纤维之间接触点增加，纤维之间发生缠绕，PVA之间、PVA与聚丙烯酸酯间均形成交联，影响了涂膜的亲水性.

图1　sy-6改性聚丙烯酸酯的接触角

由图2可知，未进行纤维改性的涂层在干湿循环后，其接触角在45 °以上，不能达到工业要求；而进行纤维改性后，涂层干湿循环后的接触角在25 °到35 °之间，尤其是当sy-6纤维添加量为1.5%时，其干湿循环后的接触角可降至30 °以下，表明其持续亲水性非常好.

2.4纤维添加量对乳液耐水性的影响

图3为sy-6改性聚丙烯酸酯的吸水率图.由图3可知，其吸水率呈现出先增大后减小的趋势.通过水性PVA纤维改性，由于其与亲水性变化规律一致，故胶膜的亲水性亦相应地呈现出一致的规律性，但因其吸水率低于15%，故耐水性良好.

(a)未改性聚丙烯酸酯接触角

(b)改性后聚丙烯酸酯干循环接触角

(c)改性后聚丙烯酸酯湿循环接触角图2　sy-6未改性聚丙烯酸酯与改性聚丙烯酸酯在干湿循环前后的接触角对比

图3　sy-6改性聚丙烯酸酯的吸水率

2.5纤维添加量对涂层耐碱性的影响

图4为sy-6添加量对聚丙烯酸酯耐碱性的影响.由图4可知，通过水性PVA纤维改性，涂层的耐碱性比未经过水性PVA纤维改性的涂层耐碱性更好.水性PVA纤维sy-6使得涂层的交联度大大增加.随着sy-6添加量的增加，涂层耐碱性先减弱后增强.当sy-6添加量在0.5%到1.5%时，sy-6添加量的增大导致引入亲水性基团增多，从而耐碱性减弱；当sy-6添加量在1.5%到2.5%时，由于sy-6的增加，一方面交联度增大，膜变得质密，另一方面亲水基团磺酸基变少，因此其耐碱性增大.

图4　sy-6改性聚丙烯酸酯的耐碱性

2.6纤维添加量对涂层耐盐雾性的影响

盐雾实验300 h后，表面仍无异常.为进一步观察盐雾腐蚀对表面的影响，可对盐雾实验300 h后的样品进行扫描电子显微镜观察.由图5可知，耐盐雾300 h后，涂层内部结构开始被破坏，出现极细微锈斑，但通过肉眼观察涂层表面无异常.

(b)改性后聚丙烯酸酯耐盐雾前原图图5　sy-6改性聚丙烯酸酯的耐盐雾性

2.7纤维添加量对涂层拉伸性能的影响

图6为sy-6改性聚丙烯酸酯的拉伸强度和断裂伸长率图.由图6可知，与未经过水性PVA纤维改性的聚丙烯酸酯膜相比，经过sy-6纤维改性的聚丙烯酸酯膜的拉伸强度得到非常大地改善，其拉伸强度是之前的10至100倍.随着sy-6纤维的增加，拉伸强度呈现先增大后减小的趋势.当sy-6纤维添加量在0.5%至1.5%之间时，随着sy-6纤维的增多拉伸强度增大，这是因为聚合物的交联度增大导致聚丙烯酸酯膜的机械强度增大；当sy-6纤维添加量在1.5%至2.5%之间时，拉伸强度随着sy-6纤维的增多反而降低，这是因为sy-6纤维添加量过大导致其在聚丙烯酸酯乳液中分散不均匀，部分纤维团聚而成为聚合物中的缺陷，导致拉伸时应力集中，从而拉伸强度下降.

断裂伸长率同拉伸强度呈现相同的趋势.当sy-6纤维添加量在0.5%至1.5%之间时，随着sy-6纤维的增多断裂伸长率增大,这是因为纤维成为聚丙烯酸酯膜中的柔性部分导致膜的韧性增强;而当sy-6纤维添加量在1.5%至2.5%之间时，断裂伸长率随sy-6纤维的增多而降低,这一现象的产生是由于随着交联度的不断增大，膜的抗拉伸性能增大，断裂伸长率降低.

2.8纤维添加量对涂膜柔韧性的影响

图6　sy-6改性聚丙烯酸酯的拉伸强度和断裂伸长率

由章节2.7的结果可知，聚丙烯酸酯膜的韧性较好，但工业要求聚丙烯酸酯乳液作为涂层应发挥一定的机械性能，因此需要考察聚丙烯酸酯涂膜的柔韧性.

经过测试，五组样品的柔韧性结果均一致，在直径1 mm的钢制轴棒上测试无异常，其柔韧性很好.

3结论

(1)采用室温共混法可制得均匀透明的水性PVA纤维改性聚丙烯酸酯乳液，使用时需现混现涂.

(2)采用不同种类水性PVA纤维(sy-6、sy-8、sy-9)制备聚丙烯酸酯乳液并测试亲水性.初期接触角测试结果表明,水性PVA纤维sy-6对聚丙烯酸酯改性所得的乳液涂层亲水性最好.

(3)经水性PVA纤维sy-6对聚丙烯酸酯乳液改性，可有效提高聚丙烯酸酯乳液的持续亲水性,当sy-6添加量为1.5%时，持续亲水性达到最佳值，接触角仅为29.2 °；同时，聚丙烯酸酯的力学性能得到大大提高，当sy-6添加量为1.5%时，拉伸强度达到最大值5.98 MPa，断裂伸长率亦达到最大值234.55%.

(4)经水性PVA纤维sy-6对聚丙烯酸酯乳液改性，所制得涂膜在亲水性提高的同时，其耐碱性亦提高，而胶膜耐水性略降低.

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Preparation and properties of polyacrylate hydrophilic

coating modified with PVA fiber

WANG Hai-hua， XU Wen-hui， GUO Li-yuan， FEI Gui-qiang

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:In order to further improve the mechanical properties as well as continuous hydrophilicity of polyacrylate,water-based PVA fibers were used to crosslinkedly modify polyacrylate.Through the experiments,blending method to use the aqueous PVA fibers was explored,which should be used without heating and coat immediately when mixing.After the selecting of PVA fibers among the three aqueous PVA fibers,sy-6 was selected to modify the polyacrylate,the effect of amount of sy-6 on hydrophilic properties,water resistance, alkali resistance,salt spray resistance,tensile strength,elongation at break and impact of flexibility were explored.The test results showed that when the amount of sy-6 is added to 1.5%,the continuous contact angle reduces to 30 °,and the tensile strength increases to 5.98 MPa and elongation at break to 234.55%.What′s more, the coating of modified polyacrylate performes good flexibility, and there was no exception in 1 mm shaft rod test.

Key words:polyacrylate; PVA fibers; hydrophilicity; mechanical properties

中图分类号：TQ325.9

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)05-0076-06

作者简介:王海花(1982-)，女，江苏泰州人，副教授，博士，研究方向：水基功能高分子材料的合成、表征及性能

基金项目：国家自然科学基金项目(201204046，5373091)； 陕西省科技厅科学技术研究发展计划项目(2013KJXX-77)； 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(13JS018)； 教育部留学回国人员科研启动基金项目(14707)

收稿日期:*2015-06-15