烟气CO2捕集系统有机胺液变质分析及对策

·化学与化学工程·

烟气CO2捕集系统有机胺液变质分析及对策

张小刚,张安琪,李爽佩,李建玺,张一,张向涛,何涌

(西安热工研究院有限公司 水处理药剂技术部，陕西 西安710032)

摘要：介绍了某电厂烟气二氧化碳捕集系统有机胺液变质情况,通过对运行一段时间后的胺液进行波谱分析、运行工况分析,得出烟气中氧气及多种酸性杂质成分诱发胺液降解及热稳定盐产生,是发生胺液变质的主要原因。在此基础上,阐述了减缓胺液变质的方法与控制措施,同时对变质胺液复活和净化提出了方法与建议。

关键词：烟气;二氧化碳捕集;乙醇胺;变质;净化

收稿日期：2014-04-03

基金项目：陕西省科学技术研究发展计划基金资助项目(2012K07-06)；华能集团重点科技基金资助项目(HNJK12-H72)

作者简介：张小刚,男,陕西户县人,高级工程师,从事循环冷却水处理技术及燃煤电厂二氧化碳气体捕集净化技术研究。

中图分类号：X701.7

Analysis and countermeasures on deterioration of amine in

CO2removal system from flue gas

ZHANG Xiao-gang, ZHANG An-qi, LI Shuang-pei, LI Jian-xi,

ZHANG Yi, ZHANG Xiang-tao, HE Yong

(Water Treatment Chemiscals Teachnology Dept, Xi′an Thermal Power Research Institute, Xi′an 710032， China)

Abstract:Described the deterioration of the amine in CO2 removal system from flue gas in a power plant. Spectrum analysis and operation condition analysis of the amine which has been running for some time, concluded that oxygen and a variety of acidic impurities induced degradation and the generation of thermal stable salts of amine solution was the main cause of deterioration of the amine solution. The methods to slow deterioration and control measures of amine were described. The reference method to the resurrection and purification of amine was proposed.

Key words: flue gas; carbon dioxide capture; ethanolamine; deterioration; purification

燃煤电厂使用水溶性复合有机胺(主成分为乙醇胺MEA) 水溶液进行烟气的捕集二氧化碳净化处理,中国首台工业级的燃煤电厂二氧化碳捕集系统于2008年7月投产运行[1-2]。此系统运行几年来,脱碳装置的运转总体上比较平稳,但已经遇到脱碳溶液受到污染造成胺液变质、有机胺吸收剂损耗增大、CO2捕集效率下降，以及装置腐蚀等问题,造成极大的经济损失和生产工作延误[3]。

二氧化碳捕集系统运行以来,有机胺液颜色逐渐变深,由初始的无色透明到浅黄色,至棕黄色,直至变为深褐色不透明溶液。

运行前后不同阶段有机胺液外观见图1。

图1　有机胺液随系统运行外观变化比较 Fig.1　Comparison of amine appearance with the system operating

某电厂的二氧化碳捕集系统投运以来,除有机胺液溶液颜色发生显著变化外,通过日常的运行化验数据分析发现,随着系统运行时间的延长,出现了铁含量突增和持续升高的情况。在捕集系统设备初始投运的30天属于缓蚀剂在设备表面的成膜期,有机胺液中铁离子含量偏高(均值为3.5 mg/L);随后的90天有机胺液中的铁含量维持在较低的范围内(<1 mg/L以下),说明缓蚀剂形成的保护膜有效地防止了设备腐蚀,同期有机胺吸收CO2的负荷保持在25～35 mL/mL(吸收负荷为每毫升有机胺液吸收CO2的体积数)控制范围;反映出有机胺液运行状态良好。随着系统停运,再次启动后吸收液中铁含量出现突增,随后的6个月期间铁含量维持在30 mg/L左右。一段时间后因机组停机检修,捕集设备停运3月后再运行,有机胺液中铁离子含量跃升到90 mg/L(超出系统设计的控制标准CFe3+<50 mg/L)[4]。在铁离子不断升高的同期出现有效胺浓度下降;吸收CO2后富液的负荷由正常的25～35 mL/mL下降为10～15 mL/mL。为保证CO2的捕集效率,电厂不得不采取一方面加大旁流过滤及加碱蒸馏净化处理频次外;另一方面向系统补充新鲜有机胺液,运行成本大幅增加。因此，铁离子含量变化反映出有机胺液在运行中的变质情况及设备的腐蚀状况[5]。

由图1及铁离子分析数据可以看出:在运行一段时间后脱碳胺液变成深褐色,其中除了少部分带入的物理性杂质外,颜色变深的主要原因是有机胺在吸收和解析过程发生变质以及腐蚀设备产生铁盐。

1变质有机胺液的理化分析

1.1变质有机胺液图谱分析

通过对燃煤电厂烟气CO2捕集系统运行有机胺溶液的成分分析、检验,确定了变质有机胺溶液中杂质种类、含量,并分析了杂质对系统的影响。

采用傅里叶红外、离子色谱、荧光光谱分析等检测方法对脱碳胺液中有机胺液、包括热稳定盐(HSS)的杂质种类、含量进行综合分析,红外分析图谱见图2。

图2 变质胺液红外图谱分析 Fig.2　IR Analysis of metamorphic amine

由图2可知,在1 579 cm-1和1 385 cm-1处的两个强谱带分别为ν(CO2-,as)和ν(CO2-,s)吸收带,此为羧酸盐的特征吸收带。而3 330～2 400 cm-1区域内不再显示宽而强的ν(OH-)吸收带,说明羧酸盐中的-OH被变质盐类取代; 2 943 cm-1和2 883 cm-1处的多重峰是胺盐的特征吸收峰。 1 015 cm-1，1 070 cm-1，1 322 cm-1，1 644 cm-1，3 353 cm-1为主吸收剂成分乙醇胺的吸收峰。结果表明，胺液变质产物中有羧酸盐类化合物。

变质胺液的离子色谱分析结果见图3。

图3　变质胺液的离子色谱分析 Fig.3　IC analysis of metamorphic amine

由离子色谱分析可知，其中含有乙酸根(F-的出峰时间和乙酸根的出峰时间是一致的,根据样品的体系判断4.33 min的峰归属于乙酸根)、甲酸根、氯离子、硝酸根、硫酸根、草酸根。结果表明，胺液发生变质反应形成热稳定盐的阴离子有甲酸根(HCO2-)、乙酸根(CH3CO2-)、氯离子(Cl-)、硫酸根(SO42-)、草酸根(C2O4-)等盐类物质。

对变质胺液样品灰化后进行能谱分析(XRD)结果如图4所示。

图4　胺液样品灰化后的XRD分析 Fig.4　XRD analysis of ashed amine samples

通过与标准卡片比对,图4中2，6，7，8，10，11，12，13，14，15，16为Fe2O3的晶型特征峰，1，5，9为Na2SO3的晶型特征峰。这表明变质产物中铁盐含量较高。结合捕集系统运行状况,亚硫酸钠为抗氧化剂。

对样品进行荧光光谱分析结果如表1所示。

表1　变质胺液荧光光谱分析

表1为样品的XRF测试图,可知变质胺液中含有较高含量的硫、铁、钠、氯等元素成分。

1.2捕集系统变质胺液中杂质种类

通过对捕集系统变质胺液的综合图谱分析腐蚀包括样品灰化后电镜及X射线能谱分析，红外分析，离子色谱分析得出:具体变质胺液的主要成分含量分析结果见表2。

从变质胺液分析结果看出:电厂烟气中的O2，SO2，NOx等气体与脱碳吸收溶液中的MEA反应,生成一系列的胺盐,种类有甲酸盐、草酸盐、硫酸盐、乙酸盐等多种成分,由于这些盐在富液再生过程中仍与胺结合呈“稳定”结构,因而称为热稳定盐[6](HSS)。

表2　变质胺液成分分析结果

根据陶氏化学公司P. C. Rooney, T. R. Bacon和M. S. DuPart在石化脱硫领域的研究结果:吸收胺液中的热稳定盐含量的控制标准如下[7]:热稳定盐(HSS)总量一般不允许超过1 %。但是，一旦某种类型的热稳定盐超过一定浓度,仍然形成明显危害,其类型及允许浓度见表1。根据分析结果:电厂烟气CO2捕集系统变质胺液中含有种类多且含量远超推荐控制指标的热稳定盐离子。

由于甲酸盐、乙酸盐等过热时可分解,因此当系统中温度过高时会分解,造成气相区域的化学腐蚀。热稳定盐对脱碳设备腐蚀较大;另外由于与热稳胺盐阴离子相同摩尔数的溶剂胺被束缚(被质子化)而不能与酸性气体反应,会降低系统的处理容量[8-9]。因此，加强对胺液中热稳定盐含量的控制,是解决导致二氧化碳捕集工艺中各种问题的主要原因之一。

2脱碳胺液的变质原因分析

综合分析有机胺法吸收CO2捕集系统特点胺液检查结果及能谱分析，导致有机胺液变质的可能原因如下。

2.1MEA降解产物

电厂烟气中除含有N2和CO2外,特别是燃煤烟气中SO2和O2含量较高,MEA的降解和变质更为严重。引起胺液变质的降解类型主要有:

① 氧化降解

燃煤烟气中约有6%的氧与乙醇胺发生氧化降解反应。氧化反应的初产物是α-氨基乙醛,然后是乙醛酸、氨基乙酸及乙二酸,这些产物造成了设备的腐蚀,生成了不溶性的铁盐[10]。反应机理如下:

② MEA 化学降解引起腐蚀

MEA主要是与CO2反应引起的降解。从分析结果看出:与CO2反应的降解产物主要为0.4%的羟乙基胺类化合物和烷酮类。

2.2运行操作条件

操作过程中的参数不当,也会造成胺液的降解变质,如再沸器和再生塔出现温度过高的情况,相关机理有待进一步研究探讨。

2.3烟气中杂质引起的腐蚀

尽管燃煤电厂烟气进行了脱硫、脱硝后进入脱碳系统,但烟气中还会存在飞灰、炭黑等固体颗粒物杂质进入有机胺液系统。根据设备停机检查结果:烟道气入吸收塔的管道处沉积严重。对吸收塔底部烟道进塔管道内壁的3种不同颜色的沉积物。对从烟气进吸收塔在管道表面不同颜色沉积物的X射线能谱实验分析结果表明，烟气管道处沉积有较大量的铁及Ca的化合物[11]。在系统的高温、氧气条件下加快胺液的污染、变质。进而引起系统胺液的变质。

3脱碳设备防止胺液变质的方法

3.1在溶液中加入抗氧化剂,减少溶液氧化

氧化降解主要通过减少溶液中氧化溶解度来实现。目前，电厂采用在有机胺溶液中添加少量防降解剂(抗氧化剂亚硫酸盐) 防止溶液的降解,其机理如下:MEA 与O2反应的初始产物是胺的过氧化物,这是一个自动催化过程,当胺的过氧化物达到一定的浓度时,降解反应就大量发生了。防降解剂的作用是分解这种胺的过氧化物,降低其浓度,从而阻止或减少降解反应的发生[12]。

3.2变质胺液的复活

变质MEA溶液的复活,是指回收变质溶液中游离的MEA以及使热稳定盐中的MEA析出并回收。

电厂采用的复活方法是加碱及蒸馏,加入纯碱或苛性碱可将热稳定盐中的MEA置换出来,溶液中的极少量降解产物也将转化为MEA,然后蒸馏回收[13]。通过此种加碱纯化的方法可实现部分胺盐的重生与净化。同时，也可排出其他变质产物及非挥发性杂质。但是，该方法需要蒸汽、能耗高,而且操作复杂;另外有机胺液在回收加热器中处于高盐状态,对设备的腐蚀性较强。

3.3变质胺液的净化

变质MEA溶液的净化,是指将烟气中带入的各类杂质和各种不能复活再利用的降解产物通过物理和化学的方法将其从溶液中去除,以降低溶液的变质速率和对系统的腐蚀速率。

实际中可以将全部富液或部分贫液通过一个机械过滤器,以除去其中粒径较大的固体微粒。在机械过滤器后加设活性炭过滤器,用以去除溶液中的有机酸、烃类及表面活性剂等物质。工业中用于富液过滤的活性炭过滤器,能通过吸附作用有效地除去溶液中的悬浮物、烃类凝液等杂质,但不能去除热稳定盐。溶液中的热稳定盐类可以用离子交换树脂法或电渗析法除去[14-15]。离子交换法由于技术成熟,易再生,能耗低以及能连续地从有机胺溶液中除去热稳定性盐。贫胺溶液经过换热、冷却和过滤后进入离子交换树脂柱除去热稳定盐,净化后的贫胺液打回新鲜胺罐。

针对燃煤电厂脱碳系统胺液变质的复杂性,西安热工研究院采用机械过滤,活性炭及阴离子交换复合工艺,达到良好的烟气二氧化碳捕集系统变质复合胺液的净化效果。核心技术为利用高性能改性离子交换树脂,把含热稳定盐阴离子的贫液通过阴离子交换树脂床,以OH-交换热稳定盐阴离子,除去胺液中的热稳定盐阴离子[16]。变质胺液净化处理组合工艺的试验结果见表3。

试验研究表明:变质胺液的外观由棕黑色不透明液体转为淡黄色透明液体,净化后胺液中的热稳定盐含量降低至0.5%以下,变质胺液净化工艺处理后酸性气体吸附能力恢复至92%。

4结语

降低有机胺的降解,防止CO2和有机胺降解产物对捕集系统设备的腐蚀;研发经济高效的胺液净化处理技术等是今后有机胺烟气脱碳领域研究的重点。

表3变质胺液净化组合工艺的试验结果

Tab.3Purification combined process test of metamorphic amine

项目净化前净化后增减/%外观棕黑色不透明浅棕黄色、清澈透亮静置后无沉淀、无悬浮物>1μm固体颗粒含量/%19.70100有效载荷/(mL·mL-1)827330热稳定盐含量/%6.560.3490

在气体净化生产过程中,不同种类、不同含量的热稳定盐对系统的危害程度不同,因此,有必要通过热稳定盐对燃煤电厂脱碳系统的影响开展热稳定盐的控制含量标准的研究。

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(编辑任智卉)