pH值促进硫酸盐型厌氧氨氧化的快速启动

（中国石油大学（华东）化学工程学院，山东青岛266580）

我国石油、化工、制药等行业每年排放含氮含硫废水超过60 亿t，此类废水含有高浓度的SO2－4、NH＋4以及有机物，未经处理排放会严重危害区域生态环境与人体健康［1］。如高浓度有机物会消耗受纳水体溶解氧而使其浓度迅速降低，导致水质恶化。在厌氧环境下SO2－4易被还原产生H2S或S2－，引起恶臭，H2S具有急性剧毒，吸入少量高浓度H2S 可于短时间内致命，低浓度H2S对眼、呼吸系统及中枢神经都有影响；硫化物的存在会造成藻类及其它生物异常增殖并释放出有毒有害物质。

对含氮含硫废水的传统处理技术是分别去除硫酸盐和氨氮，即在厌氧条件下先将SO2－4还原为S2－，然后再添加电子受体，将S2－进一步转化为S，从而实现硫酸盐的去除；另外，在厌氧条件下先将NH＋4转化为NO－3（NO－2），再控制条件进一步将NO－3（NO－2）转化为N2，从而实现氨氮的去除。传统方法的脱氮除硫需要在不同反应器内完成，工艺复杂、投资大、操作繁琐、处理时间长，残留硫化物还会造成二次污染。近年来，同步脱氮除硫技术在含氮含硫废水处理中的应用研究十分活跃。硫酸盐型厌氧氨氧化是在传统厌氧氨氧化（anaerobic ammonium oxidation，ANAMMOX）基础上发展的脱氮除硫新技术。相对于传统方法，硫酸盐型厌氧氨氧化在自养微生物的作用下，利用SO2－4直接和NH＋4发生反应，生成单质硫和氮气，无需预处理和有机碳源的参与，进一步降低了基建费用和动力消耗，能够很好地实现含硫酸盐、氨氮无机废水的处理。但是，目前所发现的硫酸盐型厌氧氨氧化脱氮除硫菌多为厌氧自养菌，其世代时间较长，即成功启动需要很长的时间。赖杨岚等［2］曾历时212d成功启动了硫酸盐型厌氧氨氧化，对NH＋4－N 与SO2－4的去除量分别为76.2mg·L－1和68 mg·L－1。处理效率低、启动时间长限制了该技术的规模化应用。

鉴于此，作者基于pH 值对传统厌氧氨氧化菌的影响作用，通过提高进水pH 值的方法，分别考察启动阶段NH＋4－N、SO2－4、NO－2－N、NO－3－N 以及pH 值的变化情况，成功实现硫酸盐型厌氧氨氧化的快速启动。

1 实验

1.1 模拟废水水质

反应器进水为人工模拟废水，其主要组成如下：KH2PO410mg·L－1，CaCl2·2H2O 5.6 mg·L－1，MgSO4·7H2O 300 mg·L－1，KHCO31 250 mg·L－1，NaHCO31 500mg·L－1，微量元素浓缩液Ⅰ、Ⅱ均为1.00mL·L－1。微量元素浓缩液组成见表1［3］。进水通过投加（NH4）2SO4和NaNO2来提供氮和硫，浓度按不同阶段的需要确定。

表1 微量元素浓缩液组成／（g·L－1）Tab.1 Components of trace element concentrated solution／（g·L－1）

1.2 实验装置（图1）

实验在UASB反应器中进行，废水由蠕动泵从底部进水，由下而上经过反应器，经三相分离器进行水、气、液分离，最后由出水口排出。调节反应器回流比为6.5∶1，UASB反应器内径0.05m，高0.8m，有效容积为1.57L，总容积为3L，反应器用遮光布覆盖避光放置。控制反应器温度为32 ℃。

1.3 分析项目与分析方法（表2）

图1 实验装置Fig.1 Experimental device

表2 主要分析项目与分析方法Tab.2 The main analysis program and analysis method

2 结果与讨论

2.1 厌氧氨氧化反应启动阶段脱氮除硫效果

厌氧氨氧化反应启动阶段脱氮除硫结果见表3。

表3 厌氧氨氧化反应启动阶段脱氮除硫结果Tab.3 Nitrogen and sulfur removal results during start－up phase of ANAMMOX reaction

由表3 可知：（1）反应启动初期（0～10d），进水NH＋4－N 和NO－2－N 的浓度均为15 mg·L－1，此时NH＋4－N 容积去除速率（ARR）从0.017kg·m－3·d－1提高至0.026kg·m－3·d－1，去除率达86.55%，而NO－2－N 容积去除速率（NRR）从0.024kg·m－3·d－1提高至0.030kg·m－3·d－1，去除率一直稳定在98%以上，甚至达到100%，说明反应器内存在部分反硝化反应，体系在进行厌氧氨氧化的同时还进行着反硝化作用。（2）反应启动11～20d，进水NH＋4－N 和NO－2－N 浓度提高至30 mg·L－1，平均ARR 迅速提高至0.056kg·m－3·d－1，而平均NRR 基本不变。（3）反应启动21～35d，进水NH＋4－N 和NO－2－N 浓度提高至50mg·L－1，平均ARR 为0.087kg·m－3·d－1，而平均NRR 略低，约为0.079kg·m－3·d－1，二者去除量比为1∶1.11，与理论化学计量比1∶1.32［4－6］接近。说明该阶段厌氧氨氧化已经成为反应器的主导反应。（4）反应启动36～46d，进水NH＋4－N 和NO－2－N 浓度提高至80mg·L－1，脱氮效率略微下降，但去除率仍在80%以上。

2.2 硫酸盐型厌氧氨氧化启动阶段脱氮除硫效果

在厌氧氨氧化运行稳定的基础上，提高反应器进水pH 值（＞8.5），观察启动过程中NH＋4－N、NO－2－N、NO－3－N、SO2－4、pH 值的变化情况。

实验设置（表4）：保持进水条件不变，即进水NH＋4－N、NO－2－N 的浓度为100 mg·L－1、NH＋4－N∶NO－2－N＝1∶1；因进水未采取除氧措施，有部分亚硝酸盐被氧化，故NO－3－N 最终浓度约为24 mg·L－1；反应温度为32 ℃，水力停留时间（HRT）为12h。

表4 硫酸盐型厌氧氨氧化启动阶段实验设置Tab.4 The experimental design during start－up phase of sulfate ANAMMOX

硫酸盐型厌氧氨氧化启动过程中NH＋4－N、NO－2－N、NO－3－N、SO2－4、pH 值的变化情况见图2。

图2 硫酸盐型厌氧氨氧化启动过程中NH＋4 －N、NO－2 －N、NO－3 －N（a）及SO2－4（b）、pH 值（c）的变化情况Fig.2 Changes of NH＋4 －N，NO－2 －N，NO－3 －N（a）and SO2－4（b），pH value（c）during start－up process of sulfate ANAMMOX

2.2.1 P1阶段，NH＋4－N、NO－2－N、SO2－4的变化情况

由图2a可以看出，NH＋4－N 去除率从86.0%逐渐降至58.2%，而NO－2－N 去除率大幅度下降，并呈现负去除。

由图2b可知，由于反应器进水时提供NH＋4－N 的为（NH4）2SO4，因此，反应存在大量的SO2－4，进水SO2－4的平均含量为342.36mg·L－1，出水SO2－4的平均含量为335.62mg·L－1，较进水略有减少。

这说明较高的pH 值对厌氧氨氧化过程有极大的影响，使得该反应逐渐失去厌氧氨氧化的特征；而较高的pH 值对硫酸盐型厌氧氨氧化的抑制并不是很明显，反而使其逐渐成为主导反应。

2.2.2 P2阶段，NH＋4－N、SO2－4的变化情况

P2阶段，调低进水NH＋4－N、NO－2－N的浓度至50 mg·L－1，保持反应温度和HRT 不变。由图2a可以看出，NH＋4－N的去除率从58.2%逐渐升高至82.1%，出水NH＋4－N 平均浓度为11.7mg·L－1。由图2b可看出，出水SO2－4浓度较进水降低了约10.04 mg·L－1。

2.2.3 P3 阶段，NH＋4－N、NO－2－N、NO－3－N、SO2－4的变化情况

P3阶段，不再往进水中添加NO－2－N，且恢复反应pH 值至7.5～8.0，NH＋4－N 的去除率继续升高至95%以上，出水NH＋4－N 平均浓度为1.28 mg·L－1，平均去除量为48.72mg·L－1，此阶段SO2－4的平均去除量为23.14mg·L－1。而在此阶段出水中仍检测到NO－2－N，这与2008年Liu等发现了硫酸盐型厌氧氨氧化的中间产物为NO－2相符［7］。出水中NO－3－N 的含量一直高于进水，且NO－3－N 的增加量不断升高，说明反应器中依然存在部分厌氧氨氧化微生物。

2.2.4 启动阶段pH 值的变化

由图2c可以看出，启动初期，出水pH 值略低于进水，这与传统厌氧氨氧化反应会因消耗H＋而引起pH 值升高的变化规律相悖［8］，说明系统中厌氧氨氧化已不再是主导反应；启动后期，当不再往进水中添加NO－2后，pH 值的这种变化趋势更加明显，这符合Fdz－Polanco等［9］推测的自养硫酸盐型厌氧氨氧化生化反应过程中pH 值的变化趋势，从而进一步证实硫酸盐型厌氧氨氧化已成功启动。

2.3 pH值促进硫酸盐型厌氧氨氧化快速启动的机理

传统的厌氧氨氧化反应启动过程中，常存在部分硫酸盐型厌氧氨氧化微生物，这些微生物并不占主导地位，因此，改变传统厌氧氨氧化微生物的主导地位，而使硫酸盐型厌氧氨氧化微生物处于优势地位是缩短启动时间的关键。pH 值在废水的生物处理过程中是一个非常重要的环境条件，其对厌氧氨氧化过程的影响主要表现为两方面：一方面在厌氧氨氧化菌体自溶阶段，体系pH 值需要维持在7.5±0.2从而使得厌氧氨氧化细菌处于最适生长pH 值范围，pH 值过高或过低，都会影响厌氧氨氧化细菌的生长和繁殖；另一方面，pH 值会间接作用于厌氧氨氧化细菌的有效基质，进而影响微生物活性。因此，通过调节体系pH 值，改变反应器中厌氧氨氧化菌的优势地位而使硫酸盐型厌氧氨氧化微生物处于主导地位，能实现硫酸盐型厌氧氨氧化的快速启动。

3 结论

（1）pH 值对厌氧氨氧化过程有明显影响，当pH值＞8.5时，厌氧氨氧化污泥活性下降，并开始失去厌氧氨氧化的特征，NH＋4－N 的去除量减少，而NO－2－N的去除量呈现负去除。

（2）在提高反应体系pH 值的情况下，历时45d，成功启动了硫酸盐型厌氧氨氧化，缩短了硫酸盐型厌氧氨氧化的启动时间，实现对NH＋4－N 与SO2－4的同步去除，平均去除量分别为48.72 mg·L－1和23.14 mg·L－1。

（3）调节反应pH 值，改变反应器中厌氧氨氧化菌的优势地位而使硫酸盐型厌氧氨氧化微生物处于主导地位，能实现硫酸盐型厌氧氨氧化的快速启动。

［1］赖杨岚.硫酸盐型厌氧氨氧化的启动特性与影响因素研究［D］.广州：华南理工大学，2011.

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