ZnO/SnO2复合材料的制备及其光催化性能的研究

李杰，李焕莲

（1.忻州师范学院五寨分院化学系，陕西忻州036200；2.五寨第四小学，山西忻州036200）

ZnO/SnO2复合材料的制备及其光催化性能的研究

李杰1，李焕莲2

（1.忻州师范学院五寨分院化学系，陕西忻州036200；2.五寨第四小学，山西忻州036200）

以SnCl4，ZnCl2，NaOH，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为原料，采用水热法制备ZnO/ SnO2复合材料.通过X-射线衍射（XRD）对所制备ZnO/SnO2纳米复合材料的组成和粒径大小等方面进行表征，并以罗丹明B溶液为降解物，对该复合材料的光催化性能进行了研究.结果表明：该材料与未经掺杂的SnO2相比显示出不同的性质，前者不仅有更大的表面积，也表现出更高的耐高温性能；在降解罗丹明B时，ZnO/SnO2复合材料的光催化性能得到显著提高.ZnO/SnO2光催化性能的提高可能是由于其高的比表面积和ZnO与SnO2之间电荷分离能力的增强相关联.

ZnO/SnO2复合材料；CTAB；水热法；光催化；罗丹明B

1 ZnO/SnO2 复合材料

1.1 ZnO及SnO2材料的应用

二氧化锡（SnO2）是一种具有金红石结构的宽带隙半导体（3.6 eV），因此来说，SnO2薄膜对可见光几乎不吸收，透过率很高.由于SnO2所具有的特殊性质，对于SnO2的研究在各领域得到了广泛开展，例如太阳能电池，催化和透明导电电极等方面.

氧化锌（ZnO）是一种新型的n-Vl族半导体材料，其对电子的束缚能远大于处于室温状态下的电离能，这使得ZnO具有一定的稳定性，在室温甚至更高的温度下都不易发生电离，因而多应用于光电子器件的生产[1].

1.2 ZnO/SnO2复合材料的研究现状及前景

光催化性能是纳米半导体材料引人瞩目的性能之一.复合金属氧化半导体材料以其化学稳定性好，氧化活性高及其特有的光催化性能在同类材料中逐渐引起了人们的广泛关注.Zheng Lirong等采用两步水热技术，以醋酸锌和四氯化锡分别作为锌源和锡源，成功的制得了具有网状异质复合结构的ZnO/SnO2材料并对其光催化性能进行了探究.由于一些产物需要经过高温煅烧处理，不可避免的掺杂了锡酸锌，使得反应产物或多或少的存在一定的缺陷，对ZnO/SnO2复合物的研究已经进行了很长时间，一直受到人们关注[2].

1.3 选题目的及意义

新型功能材料能够解决能源短缺和环境污染的问题.选择本课题有多方面的原因.首先，由于ZnO和SnO2本身具有一定的催化性能，单纯的氧化物其催化性能并不能达到人们的要求，而复合后的材料在性能方面有了显著提高；其次，在制备过程中使用水热法制备，缩短了反应时间，对反应温度等条件的要求也相对温和；最后，ZnO/SnO2复合材料对污染物的降解过程是在太阳光照条件下进行，这两种材料不会污染环境[3].

2 实验部分

2.1 主要试剂

实验所用试剂如表1所示.

表1 实验药品

2.2 仪器设备

实验中所使用的主要仪器如表2所示[4].

表2 实验仪器设备

2.3 材料的制备

1）配制反应溶液

①用电子天平称取0.55 g CTAB和0.08 g NaOH（2 mmol）放入烧杯；

②烧杯中加入30 mL去离子水和酒精的混合溶液（1:1），使其形成均匀的透明溶液；

③电子天平称取0.39 g SnCl4·5H2O.和0.07 g ZnCl2剧烈搅拌10 min；

④将所获得的溶液转移到反应釜的聚四氟乙烯内胆中，密闭.

2）水热反应

将反应釜置于恒温鼓风干燥箱中，180℃下，加热7 h后自然冷却至室温.

3）样品清洗

取出沉淀物，离心分离，用蒸馏水和酒精各清洗两次.

4）样品的烘干和收集

将样品放入干燥箱中，60℃下干燥并收集.

5）样品纯化

将样品置于马弗炉中，500℃下煅烧3 h后收集.

2.4 样品的表征与测试

2.4.1 样品的XRD测定

X-射线粉末衍射（XRD）测试在X射线衍射仪上进行.

2.4.2 光催化测试

1）样品的配制

量取50 mL浓度为10 mg/L的罗丹明溶液，加蒸馏水稀释至100 mL备用.

2）光催化实验过程

①悬浮液配制方法：将100 mL配制好的罗丹明溶液加入反应器中，再加入0.05 g已经制得的ZnO/SnO2样品，置于避光处搅拌30 min，使样品在溶液中形成均匀的悬浮液.

②打开光源，照射反应液.在光照下持续搅拌，保证悬浮液均匀混合.每隔1 h取样3 mL，经高速离心机离心3 min后，将上层清液取出，待后续处理和测试.

③吸光度的测试

采用722E型分光光度计，波长为550 nm处，测定罗丹明B溶液的吸光度值并记录数据.罗丹明的降解率公式：

3 结果与讨论

3.1 样品的XRD衍射谱图

图2ZnO/SnO2复合物的XRD谱图

图2 所示为所合成的ZnO/SnO2样品的X-射线衍射谱图.图2（a）和（c）分别表示六角形纤锌矿结构的ZnO和四方金红石结构的SnO2的XRD标准卡片谱图[5].其中ZnO和SnO2纳米纤维的衍射峰强度都很高，表示此种纳米材料具有很高的结晶度.图2（b）中可以看到ZnO/SnO2样品中同时ZnO和SnO2两种类型的衍射峰，不存在例如SnO，ZnSnO3等杂质的特征峰，表明样品是由ZnO和SnO2组成的.样品中ZnO和SnO2的衍射峰强度都很高，表示样品经500℃高温煅3 h后，已经有了很高的结晶度.

上述分析表明，在本实验条件下，尽管有高浓度的锌前体被引入到反应系统中，但是掺杂到复合材料中的ZnO没有达到预定值.一方面，当NaOH加入后，由于氢键和静电的相互作用，溶液中的CTA+胶束被OH-包围[6].随后加入的Sn4+和Zn2+与OH-在胶束的界面发生反应，可能发生的化学反应如下:

反应（1）可看出由于OH-不足，大部分的Sn4+不能参加上述反应.在水热条件下，剩余的Sn4+将继续按照反应（3）和反应（4）进行水解.经过测定，反应后混合溶液的pH为酸性，进一步表明，上述反应是在温度较高的条件下发生的.另一方面，虽然制备好的样品经过高纯水和醇的多次清洗，但是仍有少量的ZnO存在于最终产物中.由此，可以证实少量的ZnO是在SnO2成核和生长过程中形成的.

3.2 光催化活性的测定

对ZnO/SnO2的光催化活性研究可以通过在氙灯照射下催化氧化罗丹明B来实现.图3为ZnO/SnO2光致降解罗丹明B时，所得的曲线.

图3 不同条件下ZnO/SnO2纳米复合催化剂的光催化性能的比较

由3图中可以看到，只有光照而没有催化剂时，罗丹明B基本没有被降解；只有复合催化剂没有光照时，罗丹明B也几乎没有被降解，说明了光催化剂对罗丹明B几乎没有吸附作用；只有在光照和催化剂同时存在时，罗丹明B才会被快速降解[7].

ZnO与SnO2复合材料对罗丹B的降解率和单一纳米材料相比有了显著提高.ZnO/SnO2所具有的高的光催化性能可能是由于两者耦合促进了电荷的分离，光明生电荷载流子与吸附分子之间发生反应产生自由基.其可能的催化机理如图4所示.

图4 ZnO/SnO2复合半导体光敏化电荷传输过程

由于半导体ZnO和SnO2导带和价带能级不同，SnO2导带能级的能量低于ZnO.在可见光的照射下，两种半导体都会吸收光子的能量，使得电子由基态向激发态跃迁，产生的电子（e-）-空穴（h+）在二者的导带和价带之间迁移，从而更为有效的将电子和空穴分离，使得ZnO/SnO2复合材料的光催化性能显著增强[8].

4 结论

使用水热法制备ZnO/SnO2纳米复合材料，该材料与单一相的材料相比显示出不同的性质，前者不仅有更大的表面积，而且经500℃高温烧结后，结构稳定性较强；可能由于复合材料对电荷的分离能力增强或者由于其较高的比表面积，用纳米ZnO/SnO2作光催化剂降解罗丹明B时，只有在光照和催化剂同时存在时，罗丹明B才会被快速降解.

[1]姜秀榕，温德才，胡志彪，等.SnO2/ZnO复合氧化物的制备及对亚甲基蓝的光催化性能研究[J].化学工程与装备，2009，11（11）:1-4.

[2]黄新友，邓悦欢，李晓毅.纳米ZnO/SnO2粉体的制备及其光催化性能的研究[J].陶瓷学报，2010，31（4）:586-590.

[3]周秉明，申利春，曹建新.纳米SnO2/ZnO复合氧化物的制备及制备条件对光催化性能的影响[J].化学研究与应用，2008，20（6）:705-709.

[4]梁伟夏，莫伟彬.半导体光催化氧化技术的研究进展[J].化工新型材料，2009，37（3）:18-20.

[5]陈绮虹，高赛男，袁高清.复合纳米ZnO-SnO2粉体的电合成及光催化性的研究[J].化工新料，2012，40（10）:24-26.

[6]ZHENGLR，ZHENGYH，CHENCQ，etal.NetworkStructuredSnO2/ZnOHeterojunctionNanocatalystwithHighPhotocatalyticActivity[J].InorganicChemistry，2009，48:1819-1825.

[7]秦艳丽.金属氧化物半导体纳米材料及其光催化性能研究进展[D].沈阳：东北师范大学，2000.

[8]白雪莲.氧化物纳米材料的合成、表征及光催化应用研究[D].合肥：中国科技大学，2007.

（责任编辑 李健飞）

A Research on the Preparation of ZnO/SnO2Composites and its Photocatalytic Performance

LI Jie1，LI Huan-lian2
（1.Dept.of Chemistry，Xinzhou Normal Univesity at Wuzhai，Xinzhou，Shanxi 036200，China；2.Wuzhai No.4 Primary School，Xinzhou，Shanxi 036200，China)

ZnO/SnO2composites are prepared by hydrothermal method using ZnCl2，NaOH，SnCl4and sixteen alkyl three methyl bromide（CTAB）as raw materials.By means of X-ray diffraction（XRD）on the preparation,the composition of the prepared nano composite material and particle size are characterized. Rhodamine B solution degradation，photocatalytic performance of the composite are studied.The results show that the material and without doped SnO2are compared to show different properties，the former not only has greater surface area，but exhibits higher resistance to high temperature performance；in the degradation of Rhodamine B，the photocatalytic properties of ZnO/SnO2materials are significantly improved.The improvement of SnO2photocatalytic activity may be due to its high specific surface area and the enhancement of the charge separation between ZnO and ZnO/SnO2.

ZnO/SnO2composites；CTAB；hydrothermal method；photocatalysis；Rhodamine

O614

：A

：1673-1972（2015）06-0025-05

2015-06-29

李杰（1972-），男，山西神池人，讲师，主要从事应用化学研究.