简易提纯氧化锌

2015-12-26湖南省郴州市第一中学596班李昭凌

发明与创新 2015年18期

文湖南省郴州市第一中学596班李昭凌

氧化锌粉因其诸多优点，现已成为国民经济不可缺少的重要基础化工原料和新型材料。然而目前常用的制备方法都是以高纯度锌粉为原料，成本高、设备条件要求苛刻、产物均匀性较差，用于大规模工业化生产有一定难度。能否找到一种原料来源方便、生产设备简单、反应条件温和、成本低廉的制备工艺，以便进一步推广氧化锌的应用？对此我进行了探究。

一、材料准备

1.原料及试剂

氧化锌精矿（含ZnO78%～87%，其余为Fe、Mn、Cu、Cr、Pb等杂质)；浓硫酸，分析纯；十二烷基苯磺酸钠，化学纯；过氧化氢，分析纯；过硫酸铵，分析纯；锌粉，分析纯；草酸钠，分析纯；碳酸铵，分析纯；氨水，分析纯；尿素，化学纯；氢氧化钠，分析纯；无水乙醇，分析纯。

2.主要仪器及设备

不同条件下合成的氧化锌粉体分别用西门子公司D-5000型X射线衍射仪分析产物晶相结构；用日本产的H-800型透射电子显微镜及JEM2011高分辨透射电子显微镜观透所得产物的形貌及大小；用德国耐驰公司的STA449C综合热分析仪DSC-TG分析产物的脱水情况。

二、实验过程

1.酸浸

称取一定量的氧化锌精矿置于耐酸容器中，缓慢加入浓度为80%的浓硫酸，不断搅拌，使矿粉充分溶解。2小时后抽滤，除去酸不溶物，保留滤液。

2.氧化除铁

加热上述滤液至85℃左右，加入H2O2，匀速搅拌1小时。待溶液逐渐变黄，反应完全，继续加热煮沸10分钟。除去多余的H2O2，抽滤；除去溶液中黄褐色絮状悬浮物，保留滤液。

3.除锰

加适量过硫酸铵沉淀剂于上述滤液中，进行沉淀反应。沉淀完全后，抽滤除杂，保存滤液。

4.除重金属

将上述步骤保留的滤液升温至85℃，加入过量纯锌粉，并强力搅拌。充分反应2小时后，静置抽滤，得到硫酸锌溶液。

5.蒸发浓缩

将抽滤所得的纯净硫酸锌溶液加热蒸发，使其达到饱和浓度。然后冷却至室温，用去离子水调配成硫酸锌饱和溶液，备用。

6.前驱体的制备

加去离子水将饱和硫酸锌溶液调配到适宜浓度，用烧杯盛装，置于80℃左右的恒温水浴中，用电动搅拌器匀速搅拌。量取一定体积的沉淀剂溶液，用滴液漏斗缓慢滴入烧杯中，同时滴入适量0.01mol/L的DBS表面活性剂，待沉淀剂溶液及DBS全部加入后继续匀速搅拌一段时间，让其充分结晶，制得ZnO粉的前驱体。

7.抽滤洗涤

先用去离子水洗涤滤饼，直到用Ba(NO3)2检验滤液无沉淀出现时，再用无水乙醇洗涤滤饼两次。

8.干燥煅烧

对上述步骤洗涤后的样品，采用两种方法处理，一是将其置于真空干燥箱内于110℃条件下干燥3小时，然后将其在适当温度下煅烧，得到最终产物。另一种方法则是将其置于真空干燥箱内在低于80℃下烘干，直接检测其产物。

9.产品检测及表征

用XRD衍射仪进行物相分析，用TEM观测其产物形状、粒径及分散情况。

三、问题讨论

1.氧化锌精矿的提纯工艺分析

铅锌矿的氧化锌精矿除ZnO外，还含有Fe、Mn、Cu、Cr、Pb等杂质，为制取纯净的 ZnO粉，必须先除杂。用浓硫酸浸出，杂质与Zn一起转变为离子形式。在溶液中将这些杂质逐一沉淀、除去是一个行之有效的方法。

在酸浸的过程中，伴随着ZnO的浸出，锌矿粉中的杂质也以 Fe2+、Fe3+、Mn2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+等离子形态进入溶液中。溶液中Zn2+在pH＝5.5时会沉淀析出，为减少Zn2+的损失，应将溶液的pH值调节在4左右。若pH>4，则加入少量浓硫酸，若pH<4，则加水或氧化锌矿粉调节。

（1）氧化除铁时，控制pH值是关键。由于Fe3+水解析出的pH值为1.5，Fe2+水解析出的pH值为6.65，可通过提高溶液pH值使溶液中的Fe2+、Fe3+水解完全以便过滤除去。

（2）在浸出液中加入过硫酸铵，沉淀出土黄色泥样物质MnO（OH）2，沉淀完全后，进行抽滤，就可将Mn除去。

（3）除重金属离子采用置换法。由于锌、镉标准电极电位有一定的差别（0.36V），从理论上说可用锌粉除去溶液中的铜、镉、铅等离子。为加快反应速度，置换完全，将滤液加热至85℃左右后加入过量纯锌粉（为理论用量的1.2至1.5倍），强力搅拌。充分反应2小时后，静置抽滤，得到纯净的硫酸锌溶液。

2.前驱体的合成条件分析

利用液相法制备ZnO粉时，颗粒的形貌对合成条件极其敏感，沉淀剂的种类、溶质浓度、DBS的用量等都可能影响最终产物的形貌。实验表明，反应时间较短时，氧化锌的结晶不太完整，所以前驱体制备的实验都以1.5小时为准。

为选择合适的沉淀工艺制备出晶须状ZnO粉，本实验先固定初始反应液ZnSO4浓度为1.25mol/L，并分别选用 Na2C2O4、（NH4）2CO3、尿素和氨水、氢氧化钠为沉淀剂进行实验。

结果发现，当以Na2C2O4为沉淀剂时，最后煅烧产物全为球形粒子。用（NH4）2CO3时，所得产物主要是球形粒子，只有几根针状ZnO晶须。用尿素和氨水时可制得较多的针状ZnO晶须。只有以氢氧化钠为沉淀剂时，所得产物才是较为纯净的针状或多针状ZnO晶须。

选以氢氧化钠为沉淀剂，通过改变ZnSO4浓度，并固定它与沉淀剂溶液的初始浓度比，反应后可见初始反应液ZnSO4浓度对最后煅烧产物的影响也是很大的。在ZnSO4溶液的浓度为1.25mol/L时，可获得成形完整且较纯净的针状ZnO粉，过低的浓度只能形成球形粒状晶粒，浓度太高时也只有球形粒状颗粒生成，且颗粒发生团聚。

3.TEM观测结果及分析

TEM观察结果如图所示。用NaOH溶液作沉淀剂，可制备出纯度较高的ZnO晶须，这可能是反应混合液中OH-浓度较大时有利于大维度生长基元的形成，ZnO晶粒在成核后易向多维方向生长，导致形成针状或多针状晶须。#4的TEM照片显示试样中几乎全为针状ZnO晶须，仅有少量为棒状、纺锤状。其针长一般为350nm至400nm，宽约25nm，长径比为14至16。

各样品的TEM图

以尿素和氨水为沉淀剂，因尿素必须加热到80℃后才会释放出OH-，其反应混合液的碱性显然不如加氢氧化钠溶液时的，所以晶粒成核后多呈球形或粒状微粒，而加入浓氨水后，混合液中OH-离子浓度显著增加，易形成针状或多角状晶须。

用（NH4）2CO3进行沉淀时，从 #2的 TEM图可看出所得产物主要是球形粒子，只有几根针状晶须，球形粒子粒径较小，约为30nm。当以Na2C2O4为沉淀剂时，所得的最后煅烧产物全为球形或方形粒子，其粒径为40nm左右，且颗粒明显，分散均匀。可见，若想制备均匀分散的球形ZnO粉颗粒，Na2C2O4不失为较好的沉淀剂。

此外，反应物的初始浓度对最终产物的粒子尺寸及分布也有较大影响。当反应物浓度很低时，由于晶核生长速度高于成核速度，既使粒子尺寸长大，也不利于ZnO晶核向多维方向发展，#5的TEM图就表明此时针状晶须不多，大都是球状或方形颗粒，且略有团聚。

当反应物浓度过高时，虽然反应瞬间晶核形成速度很快，但因粒子密度高，布朗运动使得粒子由于相互碰撞而长大，团聚现象加重，根本就没有晶须生成。ZnSO4初始浓度为2mol/L时所得产物就是如此（如#6）。

当反应物初始浓度适中时，则有利于晶粒成核并向多维方向生长，#4试样所得晶须就较纯净。可见以氢氧化钠溶液为沉淀剂，并控制ZnSO4初始浓度为1.25mol/L时，可得到结晶完好且较为纯净的ZnO粉。未煅烧的#4样品粉末的高分辨透射电子显微镜照片表明，所制备的ZnO粉大都呈单分散一维棒状（#4-1），这些棒的直径为30至50nm，长度可达500nm，既有针尖状的末端结构，也有弧状的结构，还有少许纳米棒因末端聚集在一起，呈向四周发散的纳米棒团簇（#4-2）。

4.XRD检测结果与分析

将晶须较纯净的#3、#4样品及80℃以下温度烘干的#4样品作XRD分析，通过与JCPDS卡片36-1451对比表明：两个样品皆为具有六方晶系纤锌矿结构纯相ZnO，无其他杂质相存在，且衍射峰较尖锐，结晶性良好。